Nano Lett. ：揭秘悬空石墨烯/六方氮化硼范德华异质结的三维原子结构

【引言】

近年来，二维晶体的不断发展，使得范德华异质结构的研究逐渐发展并成为了二维材料科学的热点之一。通过范德华力把不同的二维材料堆叠起来，可以得到具有理想性质的结构，即范德华异质结构。在这种结构中，石墨烯/六方氮化硼最受欢迎。这两种晶体都具有化学惰性，且晶格结构相似——其晶格常数差别只有1.8%，这使得他们能够很好的结合；不仅如此，六方氮化硼作为衬底与石墨烯堆叠在一起时，还会形成新的周期势，在高度取向的晶体周围会出现性质相似的小区域。

【成果介绍】

在以前的工作中，一般使用厚的六方氮化硼作为单层石墨烯的衬底。而在来自维也纳大学的Jannik C. Meyer（通讯作者）等人于期刊Nano Letters上发表的名为Unraveling the 3D Atomic Structure of a Suspended Graphene/hBN van der Waals Heterostructure的文章中，研究的是一种单层石墨烯和单层六方氮化硼组成的悬空范德华异质结构。作者团队通过透射电镜（TEM）、扫描透射电镜（STEM）研究了在单层六方氮化硼上悬空的高度取向的石墨烯薄膜，并在扫描透射电镜下发展了一种能够记录电子束散射方向的探测方法。这种方法对局部堆积的原子极为敏感。作者团队通过对实验数据和模型模拟值作对比，发现异质结构在垂直于样品表面的方向有明显弯折，形成了一个周期与moiré波长一致的波浪形结构。这种波浪形结构的形成源于是层与层间的相互影响，且该结构使得层内应变也产生了变化。该文章通过揭秘悬空石墨烯/六方氮化硼范德华异质结构的三维原子结构，展示了被认为是平滑的自支撑范德华异质结构中，存在导致层间晶格失配的自翘曲原子结构。

【图文导读】

图1 CTEM分析

(a) 样品制备及转移；

(b) 自由悬浮在TEM栅极一个孔上的异质结构的明场像，红箭头标注了污染物的聚集；

(c) 图b中悬浮区域里异质结构的电子散射模式，绿色和蓝色的箭头分别标注了一个石墨烯和一个六方氮化硼的散射点，两种晶体的堆叠取向差为1°。通过参考暗场像(d)，红圈标注了物镜孔的位置，虚线标注了倾斜角；

(d) 与图b同区域的暗场像，通过样品倾斜16°而得，红色箭头标出了与图b特征相同的点。在这些位置，moiré干涉图样被完全遮挡；

(e) 图d中黄色方框标出区域的放大暗场像。

图2 MAADF图像

(a) 异质结构的部分原子分辨率的MAADF图像。中角度散射对比使得高对称区域更为光亮。最上方的高对称区域的结构模型在图b-d中展示。带颜色方框标出的区域在更大倍数的放大图f-h中展示；

(e) 对异质结构感兴趣区域的扫描透射电镜MAADF模拟；

(i-k) 图(e)中三个高对称区域的放大图；

(l-n)在图f-k中沿黄线区域实验（实线）及模拟（虚线）的灰度值分布。

图f-k的比例尺均为0.5 nm。

图3 样品电子散射方向强度分析

(a) 含有moiré区域样品的MAADF图像。其中，AB堆叠区域（青色六边形包围区域）总比AA（红色）和AB’（绿色）区域大；

(b) 用于敏感探测电子散射方向的装置示意图；

(c) 图a中标注的区域（1-6）中，散射强度的分布通过10×10像素的区域分级信号和已记录的图像（排除了对应干扰）取平均值得到的参考信号之间的差异来表示。内嵌小图揭示了与非对称散射强度有关的局部相对晶格偏移。红十字记号表明了物质环中心（annular center of mass，下简称ACOM）所在的位置（极坐标放大了20倍）。ACOM的极坐标在每幅图中均有给出。

图4 定向散射分析

(a) 图3a中同区域ACOM的径向(r)图。灰色比例范围为从黑(r=0)到白(r=r_max)；

(b) (a)中同区域的ACOM的径向和角度(r+φ)图，像素点的颜色与ACOM的位置有关（e图为其对应关系）；

(c) 根据刚性模型模拟的ACOM r图；

(f) 根据刚性模型模拟的ACOM (r+φ)图；

(d) 根据驰豫模型模拟的ACOM r图；

(g) 根据驰豫模型模拟的ACOM (r+φ)图。

图5 径向图强度概况

（针对图4中沿连接AA和AB(a)、AA和AB’(b)，AB和AB’(c)的路径；其中，黑点线是实验概况，橙线是刚性模型模拟概况，蓝线是驰豫模型模拟概况。）

图6 计算结果图

(a) 石墨烯/六方氮化硼双分子层完全弛豫前的刚性结构模型；

(b) 石墨烯/六方氮化硼双分子层完全弛豫后的结构模型。驰豫模型在垂直样品平面放线有可见的扭曲；

(c) 每个超级单体（四个碳，两个硼以及两个氮原子）的层间相互作用能量曲线。其中，蓝点表明了对不同堆叠结构通过密度泛函理论计算而得的值，红点表明了摩斯势能，其参数通过拟合密度泛函理论的数值点而得；

(d) 石墨烯（左）和六方氮化硼（右）的平面内应变图；

(e) 晶格失配图。颜色条旁的黑色箭头表明了两个晶体在驰豫前的最初的晶体失配状态。

图d和e里的比例尺为2 nm。

【小结】

该文章通过投射电镜、扫描投射电镜揭秘了悬空石墨烯/六方氮化硼范德华异质结构的三维原子结构；发现通常被认为是二维材料的悬空范德华异质结构中存在晶格失配及堆叠取向差，且范德华层间力决定了单层面内的应变及垂直单层方向的变形。

【文献信息】

文献链接：Unraveling the 3D Atomic Structure of a Suspended Graphene/hBN van der Waals Heterostructure（Nano Lett.，2017，10.1021/acs.nanolett.6b04360）

本文由材料人编辑部纳米小组Ying整理编译，点我加入材料人编辑部。

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