Nature重磅：在单原子水平上解密化学有序/无序态同材料性质的关系

【引言】

完美的晶体在自然界是不存在的。现实中的材料往往存在缺陷，和化学有序/无序态，例如晶界，位错，界面，表面重构以及点缺陷。这些缺陷严重影响着材料的性质和功能。尽管材料的定量表征方法被快速建立，但精确处理有序/无序排列的三维（3D）原子和晶体缺陷对材料性质的影响仍是一大挑战。与此同时，量子力学计算方法，如密度泛函理论（DFT）已经从开始的理想块材模型处理系统发展为了具有掺杂、位错、晶界和界面的真实材料模型处理系统，但是这些计算方法重度依赖平均原子模型晶体学。为了提高第一原理计算的预测能力，有必要在一般晶体学测量的真实系统之外使用原子坐标。

【成果简介】

加利福尼亚大学纳米系统研究所的Jianwei Miao教授（通讯作者）团队近日确定了一个由6569个铁原子和16627个铂原子组成的铁-铂纳米颗粒各个原子的三维坐标，并且在原子水平上精确测量了它的化学有序/无序态和晶体缺陷对材料性质的影响。前所未有地是，该团队还辨别出了材料丰富的三维结构细节，包括其中的原子成分、生长晶界、反相晶界、反位点缺陷和交换缺陷。该团队研究表明，通过直接输入DFT计算中材料的性质（如原子自旋、轨道磁矩以及局部磁晶各向异性）可以实现在22皮秒精度下测定材料中的原子坐标和化学成分。

该项工作结合了掺杂晶体3D原子结构测定和DFT计算两种研究方法，被认为是提高人们对结构——性质相互关系水平的一项重大研究成果。

【图文导读】

图1确定的3D原子坐标、化学成分和FePt

a. 各个原子在三维空间的相对位置，其中红色为Fe原子，蓝色为Pt原子；

b. 显示了该纳米颗粒由两个大L1₂条纹、三个小L1₂条纹、三个小L1₀条纹、和一个富PtA1条纹组成；

c. 沿着[100]、[010]和[001]三个方向获得的3D原子模型图，，其中数条出现在2D图的L1₀条纹是不真实的结构信息。颜色条表示有序化程度，从纯粹的L1₂/L1₀到化学无序的面心立方堆积（fcc）。

注，其中标尺为2 nm。

图2晶界以及化学有序/无序态的3D识别

a. FePt纳米颗粒的原子坐标和化学成分切割成fcc晶胞厚度的片层，并将晶界用黑线标志出来；

b-e. 实验的四个代表性的切口原子模型，其中，（b）表示颗粒中最具化学有序结构的L1₂区域；（c）表示两个L1₂之间的晶界；（d）表示最大的L1₀条纹；（e）在富含Pt的A1条纹颗粒中最具化学无序态的区域。

图3对反位点和换位缺陷的观测，和对化学有序/无序及反位密度的静态分析

a-c. 使用原子的空间位置对3D重构强度信息（用底部颜色深度表示）覆盖的方式来说明反位点缺陷信息（箭头表示）：（a）表示一个Pt原子占据了Fe原子位置；（b）表示一个Fe原子占据了Pt原子位置；（c）表示最近邻的Fe和Pt原子相互调换（即，换位缺陷）；

d. 理想L1₂的FePt₃晶相的3D原子结构；

e-f. 表示对于大L1₂条纹——作为一个衡量条纹长度量（晶胞参数为a=3.875 Å）（e插图）来说的反位缺陷密度（e）以及短程有序参数——SROP（f）；

g-h. 对于其他大的L1₂条纹（g插图，从条纹表面作为长度功能）的反位缺陷密度（g）和SROP（h）。

注：红色曲线表示缺陷密度分布。

图4采用原子坐标和化学成分直接输入的DFT法获得的[100]和[001]方向之间的局域磁晶各向异性能（MAE）信息

a. 黑色方块表示通过六嵌套立方体（六个所含原子数分别为：32，108，256，500，864和1372）计算而得的MAEs信息，蓝色圆块表示将L1₀球根据不同尺寸嵌入立方L1₂条纹的结果，红色原点表示被相应六嵌套立方体中的32原子大小的空间所平均的局域MAEs；

b. 1470原子数的超级晶胞内部的所有32原子大小的空间的MAEs，作为L1₀有序参数差异；L1₀有序参数差异点可以由从[001]方向出发到沿着[100]方向的SROP获得，同时，其中的SROP可以通过32原子空间体积计算而得；圆点和误差棒分别代表平均值和标准偏差，32原子空间那个就爱你的数值从左到右分别为n=2，17，63，631，284，164， 92， 128， 45和26；负数值的MAE表明它们的磁易轴是沿着[100]方向的，而非[001]方向；

c. 1470数原子超级晶胞内部的三维等势面，其中，上图表示局域MAE，下图表示有序参数差异；

d. L1₀和L1₂晶界中的局域MAE分布，从滑动局域体积计算插值并覆盖后以测量原子位置。

原文链接：Deciphering chemical order/disorder and material properties at the single-atom level（Nature 542, 75–79 (02 February 2017)DOI:10.1038/nature21042）

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