学术干货｜嵌段共聚物调控纳米粒子自组装的研究进展

1.引言

嵌段共聚物和纳米粒子复合纳米材料具有优异的性能，在生物医药、光电材料、催化材料等领域具有很大的应用价值，已成为备受关注的研究热点。利用嵌段共聚物自组装能够形成特定形态的纳米结构聚集体，将纳米粒子选择性的分布和定位于嵌段共聚物聚集体中，可以改善纳米粒子的性能及其应用。近年来，纳米粒子与嵌段共聚物杂化聚集体的研究引起了人们的广泛关注。这些杂化聚集体不但集合了聚合物和纳米粒子的固有性质，而且表现出更为复杂的结构和性能，如特殊的光、电、磁、机械等性能，在材料学、生物医药学、电子学、催化等领域具有广泛的应用前景。

2.自组装制备嵌段共聚物和纳米粒子复合纳米材料的方法

通过自组装的方法制备纳米粒子和嵌段共聚物复合纳米材料主要有两种方法。一种是目前应用最多最广泛的，即嵌段共聚物和表面修饰的纳米粒子进行共组装，得到特定结构和形态的复合纳米材料。这种方法一般是用小分子稳定的纳米粒子和嵌段共聚物进行共组装，调节共组装的条件，实现不同的组装形态和结构。这种方法的优点是制备小分子表面修饰的纳米粒子相对比较简单，制备方法相对比较成熟，可以通过控制纳米粒子的大小、嵌段共聚物的浓度以及添加其它的共组装试剂等方法制备各种形态的杂化复合材料。另外一种是近年来逐步发展起来的新的方法，直接将嵌段共聚物接枝到纳米粒子上，得到的嵌段共聚物接枝纳米粒子直接进行自组装，由于将嵌段共聚物接枝到纳米粒子上的合成方法相对比较困难，这种方法在实验研究方面还相对比较少。

图一两嵌段共聚物稳定的纳米粒子和两嵌段共聚物进行共组装

3.影响纳米粒子在嵌段共聚物中分布与定位的因素

嵌段共聚物之所以能够和纳米粒子形成有序的热力学稳定的杂化聚集体，并且可以调控纳米粒子在聚集体中的形态及分布，主要是杂化体系中嵌段共聚物的构象熵、纳米粒子的转换熵以及纳米粒子和嵌段共聚物的界面焓之间的平衡。聚合物的构象熵和纳米粒子的转换熵取决于嵌段共聚物的R_g和纳米粒子的大小，界面自由能的大小取决于纳米粒子和嵌段共聚物之间的相容性。这些因素将会对纳米粒子在嵌段聚合物基质的分布和定位产生重要的影响。因此深入理解纳米粒子和嵌段共聚物自组装的影响因素可以对今后实验制备具有特殊功能的纳米复合材料提供一定的理论指导。影响纳米粒子在嵌段共聚物胶束中的分布和定位的因素主要包括纳米粒子的大小、纳米粒子表面化学修饰、纳米粒子的浓度等。

4.纳米粒子稳定嵌段共聚物自组装中的缺陷结构

图二纳米粒子稳定嵌段共聚物自组装中的缺陷结构

在纳米粒子和嵌段共聚物自组装的过程中，体系的自由能决定了纳米粒子在聚合物聚集体中的空间分布及其选择性定位。嵌段共聚物在自组装过程中会产生微观的缺陷结构，在最近的研究中发现，纳米粒子可以在含有缺陷的微观结构中选择性地分布在有缺陷的区域，并且能够起到稳定缺陷结构的作用。Kang等研究发现纳米粒子可以富集在带有弯曲缺陷结构的纳米粒子-嵌段共聚物杂化聚集体中。Bockstaller等在实验中发现填充的纳米粒子可以富集在晶界中。因此，纳米粒子可以作为缺陷活性剂聚集在有缺陷的微观结构中。与表面活性剂聚集在液体表面降低表面张力类似，纳米粒子微相分离聚集在缺陷区域来降低体系的过量自由能，从而减少缺陷移动的热力学驱动力，促使带有缺陷的不规则的聚集体能够稳定存在。Kim等用自洽场理论的方面模拟研究了纳米粒子在缺陷聚集体中的分布，研究发现纳米粒子分布在聚集体中的缺陷区域。总的来说，这方面的研究相对还比较少，是近年来新兴的研究方向。

5.嵌段共聚物和纳米粒子自组装的理论研究

图三嵌段共聚物和纳米粒子体系的模拟研究

对于嵌段共聚物和纳米粒子的自组装，除了在实验上的研究外，理论模拟的方法也进行了大量的研究。理论模拟法方法主要分为两大类，一类是基于粒子的模拟方法，如分子动力学、布朗动力学、蒙特卡洛、耗散粒子动力学等; 另一类是基于场论的模拟方法，如自洽场理论、密度泛函理论等。这些不同的模拟方法所研究的侧重点有所不同，各有优缺点，我们可以根据研究的内容选择合适的模拟方法。

6.总结与展望

嵌段共聚物可以提供形态可控的纳米结构，纳米粒子具有特殊的功能性，将两者通过自组装的方法组合形成纳米复合材料已成为材料领域研究的热点。但是如何将2种不相容的物质自组装到一起并且得到形态可控，纳米粒子分布和定位可控的纳米复合材料，自组装过程中熵和焓的变化如何影响聚集体的形态以及纳米粒子的分布和定位还需要进一步的探索和研究。在理论模拟研究领域，虽然多尺度的理论模拟方法已经被大量用于研究纳米粒子在嵌段共聚物中自组装。但是在这方面的研究中仍然存在许多有待解决的问题。例如，纳米粒子复合材料的微观结构和它们的宏观性质之间的内在关系，特别是自组装结构与光伏、光学以及电学性能的研究还相对比较少。另外，基于目前的模拟理论和技术发展新的模拟方法可以为我们快速准确预测新材料的结构-性能之间的关系提供另外一个选择。此外，近年来随着超级计算技术的发展，许多新的有效的模拟方法逐渐被用于这方面的研究。因此，今后在这个领域的研究中，实验和模拟研究互为补充，开发出新型的纳米粒子复合材料。

参考文献：

[1]Kang H, Detcheverry F A, Mangham A N, Stoykovich M P. Phys Rev Lett,2008,100(14):148303

[2]Ryu H J, Sun J, Avgeropoulos A, Bockstaller M R. Macromolecules, 2014, 47(4):1419-1427

[3]Kim Y, Chen H, Alexander-Katz A. Soft Matter, 2014, 10(18):3284-3291

[4]Zou H, Wu S, Shen J. Chem Rev, 2008, 108(9):3893-3957

[5]Nie Z, Petukhova A, Kumacheva E. Nat Nanotech, 2010, 5(1):15-25

本文由材料人编辑部学术干货组在河之舟供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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