Small: 极稳定氧化钒超级电容器电极的制备及其活化机理研究

【引言】

清洁能源的开发和利用是目前能源研究领域的重点。绝大部分清洁能源（如太阳能和风能）在时间和空间上分布不均，因而有效利用这些能源需要可靠的能量存储装置。超级电容器即是一种结构类似锂离子电池的能量存储器件。它可存储由各种能源转化来的电能。其结构一般包括插入电解质中的正极和负极，位于两极间的隔膜以及包装材料。两电极的性能基本决定了整个电容器存储能够存储的电量（以电容值衡量）。氧化钒因其价格低廉，易于制备以及其很高的理论电容值而一直是备受关注高性能电极材料。然而氧化钒自身的不稳定性严重制约其商业化应用。研究表明该不稳定性主要由两点原因引起的：其一，长时间的充放电循环使氧化钒持续形变（膨胀收缩），最终造成结构坍塌或粉化；其二，氧化钒在水性电解质中持续充放电会缓慢形成水溶性的各种钒氧离子。此二者均导致氧化钒在长时间工作时逐渐流失，使得氧化钒超级电容器器件性能不断衰减。如何同时克服上述两个缺点，制备性能稳定的氧化钒超级电容器电极一直是材料和能源研究领域面临的挑战。

【成果简介】

近日，东北大学刘晓霞教授（通讯作者）课题组和美国加州大学圣克鲁兹分校（University of California, Santa Cruz）李軼（Yat Li）副教授（通讯作者）课题组合作使得制备极稳定氧化钒超级电容器电极成为可能。相关工作近期发表在Small上，题为“Amorphous Mixed-Valence Vanadium Oxide/Exfoliated Carbon Cloth Structure Shows a Record High Cycling Stability”。他们采用电化学沉积法首先将五氧化二钒纳米线沉积在部分剥离的碳纤维上，然后利用电化学还原将部分五价钒还原为四价钒，形成混合价态的钒氧化合物。稳定性测试表明该部分剥离碳纤维/混合价态氧化钒纳米线复合电极在十万次充放电后没有观察到性能衰减。此极高的稳定性远远优于目前已知的各种氧化钒超级电容器电极。一系列的结构、元素表征以及对照组实验表明，部分剥离碳纤维外层的疏松结构可以有效缓冲氧化钒在充放电时产生的形变应力，从而减小形变应力对氧化钒结构的损坏，防止材料的崩塌。而电化学还原引入的四价钒因其热力学稳定性和四价钒氧化物VO2在中性电解质中不溶于水的特性，有效抑制了可溶性钒氧离子的生成并防止氧化钒的化学溶解。

此外，该工作还探究了氧化钒电极在长时间稳定性测试中的活化机理。文章作者指出，电极活化时电容逐渐升高可归因于两个主要因素：1）结构水的富集撑大氧化钒层间距，使得电解液中离子嵌入和脱嵌变得容易；2）氧化钒纳米线薄膜表面出现裂隙，增大了电极材料与电解质中离子的接触表面积。

【图文导读】

图一：两步电化学法合成极高稳定性氧化钒复合电极

第一步：电化学剥离形成的部分剥离碳纤维用作氧化钒生长基底。

第二步：电化学沉积和还原将混合价态的氧化钒纳米线沉积至基底上。

图二：部分剥离碳纤维基底的表征

a) 扫描电镜图及碳元素和氧元素的分布图。部分剥离碳纤维具备核壳结构：内核为原始碳纤维，外壳为剥离后形成的含氧疏松层。

b) X射线光电子能谱图。CC：未处理的原始碳纤维；Oxidized-ECC：氧化部分剥离碳纤维；ECC：部分剥离碳纤维（已还原）。电化学剥离时不可避免会氧化碳纤维。但新引入的含氧官能团可以很容易地在负电压下移除。

c) CC和ECC的循环伏安（CV）图。从图中可看到ECC的CV曲线包围的面积远远大于CC，表明第一步电化学剥离极大地提高了碳纤维的比表面积。

图三：混合价态氧化钒纳米线表征

a)，b) 混合价态氧化钒纳米线扫描电子显微镜（SEM）图片。纳米线均匀包裹在碳纤维表面，形成纳米线包覆膜。

c) 混合价态氧化钒纳米线透射电子显微镜（TEM）图片。每根纳米线的宽度约为8-10nm。

d) ECC/VOx和ECC/RVOx的XPS谱图比较。ECC/VOx：部分剥离碳纤维/氧化钒纳米线复合电极；ECC/RVOx：部分剥离碳纤维/混合价态氧化钒纳米线复合电极。此图表明电化学还原可将部分V5+转化为V4+，从而调控V5+含量和V4+含量的比值。

图四：ECC/RVOx的电容性能

a) ECC/RVOx和CC/RVOx的CV图比较。CC/RVOx为混合价态氧化钒纳米线沉积在未剥离碳纤维上（对照组）。ECC/RVOx的CV曲线包围的面积比CC/RVOx大，主要得益于部分剥离碳纤维的大比表面积。

b) ECC/RVOx的倍率性能。

图五：稳定性性能

a) 三种电极的稳定性性能比较。ECC/RVOx的性能在100000圈充放电循环后未出现任何衰减迹象。

b, c, d) 三种电极在稳定性测试后的形貌（SEM图）。ECC/RVOx仅出现裂隙，材料整体完好，无明显剥落和溶解。ECC/VOx纳米线
形貌因溶解而消失。ECC/VOx纳米线形貌虽保持，但材料整体从基底脱离。

e) 三种电极在稳定性测试中V4+/V5+含量比值变化。三者的比值均提升。

f) ECC/RVOx在不同充放电循环次数的XPS图。结构水的不断增长使得复合电极氧含量在稳定性测试过程中持续升高。

g) ECC/RVOx在不同充放电循环次数的阻抗谱（EIS）图。谱图右侧线性部分的斜率随着充放电次数的增加而逐渐趋于垂直，表明离子扩散和传输变得愈发便捷。

【总结】

本文展示了一种全新的两步电化学法制备极稳定氧化钒超级电容器电极。通过优化V4+/V5+的比例以及将氧化钒与部分剥离碳纤维复合，氧化钒超级电容器电极的稳定性被提高到历史新高度：100000圈充放电循环后没有任何性能衰减。该电化学处理方法简便快捷，无需任何表面保护材料而同时解决了氧化钒结构坍塌和化学溶解的两大缺点。该工作为氧化钒在能量存储器件中的广泛应用奠定了坚实的基础。

文章链接:Amorphous Mixed-Valence Vanadium Oxide/Exfoliated Carbon Cloth Structure Shows a Record High Cycling Stability（Small, 2017, DOI: 10.1002/smll.201700067）

本文由Tianyu_Liu投稿，欧洲足球赛事 编辑晓fire编辑整理。