中山大学JACS：模块化逐步合成复合MOF用于析氧反应的高效电催化

【引言】

析氧反应(OER)是很多能源储存和转换领域的关键环节，如水的裂解析氧，再生燃料电池，可充电的金属气质电池。由于固有的高能垒，析氧反应需要耐酸或耐碱的高效电催化剂。基于钴的OER电催化剂由于相对高的活性及所含金属离子在地球含量高而引起人们的兴趣。除了在吸附、储存、分离和催化领域含有广泛的应用研究外，MOFs近来被认为是CO₂还原、析氧反应、析氢反应等的潜在电催化剂。

【成果简介】

近日，中山大学生物无机与合成化学教育部重点实验室的张杰鹏、Pei-Qin Liao（共同通讯作者）等人在J. Am. Chem. Soc.上发表了一篇题为“Modular and Stepwise Synthesis of a Hybrid Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”的文章。明轮式双金属核羧酸簇Co₂(RCOO)₄(L^T)₂(R =取代基，L^T=末端配体)相对于其它钴化合物来说具有特殊的金属配位结构，具有高催化性但却在水中不具有稳定性。该研究组报道了运用模块化分步构建的策略成功将这种不稳定的钴簇作为配位客体稳固于MOF框架中。在MOF[{Fe₃(μ₃-O)(bdc)₃}₄{Fe(na)₄(L^T)}₃] (H₂bdc= 1,4-苯二羧酸，Hna =烟酸) 中的Fe(na)₄(L^T)碎片可以移除得到特殊框架[{Fe₃(μ₃-O)(bdc)₃}₄]，并以Co₂(na)₄(L^T)₂的形式键合钴簇。通过单晶到单晶、后修饰转化得到耐水耐碱的MOF[{Fe₃(μ₃-O)(bdc)₃}₄{Co₂(na)₄(L^T)₂}₃]。在PH=13条件下对析氧反应具有很强的电催化性，在10 mA cm^-2下，过电势低至225mV。

[致歉：很抱歉，未能找到通讯作者Pei-Qin Liao的确切中文名字，小编表示诚挚的歉意！]

【图文导读】

图1： 模块化分步构建的MOF框架局部结构变化示意图

(a)含金属簇Fe₃-Fe单晶结构示意图； (b)含金属簇Fe₃单晶结构示意图；

(c)含金属簇Fe₃-Co₂单晶结构示意图； (d)含金属簇Co₃-Co₂单晶结构示意图。

图2：将得到的复合微晶样品涂在不同电极上在 pH = 13的水溶液中用于OER的电催化的线性扫描伏安曲线对比图（LSV)

Fe₃-Co₂@GC，Fe₃-Co₂@Cu和Fe₃-Co₂@Ni在 pH = 13的水溶液中用于OER电催化的LSV曲线。在10 mA cm^-2下，Co₂@GC，Fe₃-Co₂@Cu和Fe₃-Co₂@Ni的起始电势分别为1.46 V，1.43V和1.42V；过电势分别为 283 mV，237mV和225mV；塔菲尔斜率分别为 43 mV dec^-1，79mV dec^-1，48 mV dec^-1。综合数据表明Fe₃-Co₂@Ni表现更为优良。

图3：Fe₃-Co₂@GC,Fe₃@GC, Fe₃-Fe@GC, Co:Fe₃@GC和IrO₂@GC 在pH = 13的水溶液中用于OER的电催化的线性扫描伏安曲线对比图（LSV)及塔菲尔斜率

(a)Fe₃-Co₂@GC,Fe₃@GC, Fe₃-Fe@GC, Co:Fe₃@GC和IrO₂@GC 在pH = 13的水溶液中用于OER的电催化的LSV曲线Fe₃@GC，Fe₃-Fe@GC和Co:Fe₃@GC表现为较差的电催化活性；

(b) Fe₃-Co₂@GC,Fe₃@GC, Fe₃-Fe@GC, Co:Fe₃@GC和IrO₂@GC 在pH = 13的水溶液中用于OER的电催化的塔菲尔斜率。

【展望】
该项研究成功将明轮式钴金属簇稳固于独特的Fe(III) -MOF框架中，得到性能极高的OER电催化剂，为合成新型MOF催化剂开辟了新视野。

【文献信息】
文献连接：Modular and Stepwise Synthesis of a Hybrid Metal-Organic Framework for Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution(J. Am. Chem. Soc.2017, DOI:10.1021/jacs.6b12353，IF=13.038)

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