Nature子刊：纳米颗粒诱导金属的反常熔化和凝固行为

【引言】

对材料的熔化和固化行为进行有效调控在众多应用领域都是非常重要的，如储能及材料加工制造领域等。然而，基于材料熔化加工技术方面存在一个长期问题，即：在材料熔化和固化期间，我们需要较深的熔化区以便熔化区有更好的材料加工性能，但同时这又会导致热影响区组织的粗化而降低热影响区附近的材料性能，在通常情况下存在这一熔化区深度和热影响区组织尺寸控制方面的固有矛盾。在这篇快讯中，研究人员发现加入的纳米颗粒诱导金属的反常熔化和凝固行为可以很好的解决这一重大问题。这一添加纳米颗粒后反常的熔化和凝固行为将不仅有助于目前材料的加工制造，也有助于像药物加工和储能等其他众多方面。

【成果简介】

近日，加利福尼亚洛杉矶分校机械与航空工程系的李晓春教授（通讯作者）在Nature Communications发表了一篇名为“Nanoparticle-induced unusual melting and solidification behaviours of metals”。在该文中，研究人员在脉冲能量为0.18 mJ的激光熔化条件下，通过对纯Ni中引入的Al₂O₃纳米颗粒后，发现镍基材料熔化区深度增加68%的同时，其相应的热影响区深度却显著降低了67%，在SiC纳米颗粒中也显示相似结果。该结果表明纳米颗粒可以很好的解决熔化区深度和热影响区组织尺寸控制方面的固有矛盾问题。对材料制造，药物加工和储能等其他众多方面具有较重大意义。

【图文导读】

图1.镍/氧化铝表面的特征SEM形貌

（a）Ni基上电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒而未经过激光熔化处理的试样SEM形貌，其中相对较白的相为Al₂O₃纳米颗粒，颜色较深相为基体Ni，Al₂O₃纳米颗粒占比4.4%，平均粒径500nm。

（b）Ni基上电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒并经过激光熔覆处理的试样SEM形貌，可以看到激光熔覆后Al₂O₃纳米颗粒占比降低，原因可能是部分Al₂O₃纳米颗粒发生了分解或者从熔池中排出了。

图2.镍和镍/氧化铝横截面的特征SEM形貌

（a）纯镍试样不同组织区域的SEM形貌，上下部分分别为激光熔化区和未熔化区。可看到熔化区出现许多激光熔化处理诱导形成的微小颗粒。

（b）电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样不同组织区域的SEM形貌，上下部分分别为激光熔化区和未熔化区。可看到熔化区的纳米颗粒数量少于未熔化区，与图1对应，且Ni/Al₂O₃熔化区深度（3.2±0.2 μm）大于纯镍熔化区深度（ 1.9±0.2μm）。

（c）纯镍试样不同组织区域的FIB形貌(等离子术切割后切面形貌)，上中下部分分别为激光熔化区，热影响区和母材区，可看到热影响区晶粒粗化。

（d）电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样不同组织区域的FIB形貌，上中下部分分别为激光熔化区，热影响区和母材区，可看到与（c）相类似结果，且有Ni/Al₂O₃热影响区尺寸（ 2.7±0.2 μm）显著小于纯Ni(8.1±0.3 μm)。

图3.镍/氧化铝晶粒结构演化TEM图

为确定热影响区中的Ni/Al₂O₃纳米颗粒的稳定性，研究了其在原位加热条件下TEM图。

（a）加热温度为20 °C时电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒晶体组织结构的TEM图，可看到基体Ni组织呈柱状性结构，这是因为在电沉积过程中晶粒承担乙方向生长。

（b）加热温度为200°C时电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒晶体组织结构的TEM图，为柱状性结构特征。

（c）加热温度为400°C时电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒晶体组织结构的TEM图，为柱状性结构特征。

（d）加热温度为600°C时电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒晶体组织结构的TEM图，仍为柱状性结构特征。

（e）加热温度为800°C时电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒晶体组织结构的TEM图，出现再结晶过程，柱状性转变为等轴型晶粒在保温1min

（f）加热温度为800°C并保温1min时电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒晶体组织结构的TEM图，柱状型晶粒转变为等轴型晶粒，此时晶粒沿着最薄区生长。并有文献[18]报道加热温度为418°C时，电沉积Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样的尺寸显著小于纯Ni试样的，这是由于Al₂O₃纳米颗粒可有效地阻碍晶粒的进一步长大。

图4.镍和镍/氧化铝的材料本证性能

为了更好地理解为什么纳米颗粒的加入可使熔化区变深的同时降低热影响区的尺寸更小，研究了纳米颗粒对熔化过程影响较大热物理性能参数影响

（a）反射率和热容：纳米颗粒的加入没影响。

（b）热传导和表面张力：纳米颗粒的加入可降低热传导和表面张力值。

（c）动态黏度：纳米颗粒的加入可显著增加其动态黏度值。

图5.数值模拟的镍和镍/氧化铝的熔化区（MZ）和热影响区（HAZ）

（a）纯Ni试样的熔化区数值模拟预测图（指同一幅图中虚线和实线所包含的部分，下同）。

（b）Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样的熔化区数值模拟预测图，与纯Ni（a）对比可知，其熔化区深度相对更大。

（c）纯Ni试样的热影响区数值模拟预测图。

（d）Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样的热影响区数值模拟预测图，与纯Ni（c）对比可知，其热影响区相对更小。

图6.纳米颗粒的冶金改性机理

纳米颗粒一方面可降低对流和传导传热到基体，从而提高在熔化区的热量聚集，进而增加熔化区的深度，另一方面，纳米颗粒可抑制晶粒长大从而降低热影响区的经理尺寸。因此，通过添加纳米颗粒可调控熔化区深度和热影响区尺寸这一固有矛盾。

图7.镍/碳化硅的熔化区（MZ）和热影响区（HAZ）

为进一步确定是纳米颗粒促使材料冶金改性，对Ni/SiC纳米颗粒进行相同实验。

（a）Ni/SiC纳米颗粒聚焦离子束形貌（激光熔化脉冲能量0.18mJ）.

（b）纯Ni/Ni/Ni/Al₂O₃纳米颗粒/Ni/SiC纳米颗粒的熔化区深度和热影响区尺寸的对比。从中可以看出，SiC纳米颗粒有着与Al₂O₃纳米颗粒相同的作用效果：说明纳米颗粒的存在有助于提高熔化区的深度的同时也可降低热影响区的尺寸。

图8.脉冲能量对镍和镍/氧化铝的熔化区（MZ）深度和热影响区（HAZ）尺寸的影响

（a）不同脉冲能量下的Ni和Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样的熔化区的测量值和数值模拟预测值。可以看到，随着脉冲能量的增加，两试样的熔化区深度都增加，并且相同能量下Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样的熔化区的深度比纯Ni的更大；预测值与实验值变化趋势一致。

（b）不同脉冲能量下的Ni和Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样的热影响区的测量值和数值模拟预测值。可以看到，随着脉冲能量的增加，两试样的热影响区的尺寸也都增加，并且相同能量下Ni/Al₂O₃纳米颗粒试样的热影响区尺寸比纯Ni的更小；预测值与实验值变化趋势一致。

【小结】

实际实验和数值模拟实验都表明纳米颗粒的加入可以很好解决在激光熔化过程中增加熔化区深度的同时，又可抑制热影响区组织的粗化来获得小的热影响区组织这一长期在相关制造领域的问题。尽管目前的研究还仅证明纳米颗粒可以提高材料的可制造性的可行性问题，但未来在更系统的纳米颗粒种类，大小，形貌以及含量等对材料性能的影响研究将变得更加富有意义。同时，该研究结果有望对其他遇有类似问题的激光制造领域如激光焊接，激光增量制造等领域具有同样重要意义。

文献链接：Nanoparticle-induced unusual melting and solidification behaviours of metals（Nat. Commun., 2016, DOI: 10.1038/ncomms14178）

该文献由材料人编辑部金属材料学术组欧洲足球赛事 彭黄涛供稿。

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