学术干货丨学点超级电容器的理论知识

超级电容器，重点在“超级”二字，其能量密度高于传统电容器2~3个数量级，功率密度是电池的10倍以上，广泛用于高功率用电领域，是很有发展潜力的储能器件。But，能量密度就不怎么理想了，这就限制了其应用范围。为了解决这一问题，大多研究者都在寻找性能优异的电极材料。如何找到或设计满意的高比电容材料？这就需要了解材料的储能机理了，当然不同类型的电容器储能机理必然不同，本文主要介绍应用较为广泛的多孔碳双电层电容器储能机理，包括多孔碳双电层模型以及孔结构对储能机理的影响^[1]。

首先，普及一下基本知识。双电层电容器的基本结构，不多讲了，看图！

图1.多孔碳双电层电容器结构示意图^[2]。

界面双电层理论模型，最早描述这一过程的是经典Helmholtz双电层模型（图2.a），该模型中双电层为电极表面吸附电解液离子的紧密层，有效厚度d在纳米级别。后考虑到离子扩散、溶剂分子的偶极运动等因素发展了Gouy–Chapman扩散双电层模型（图2.b）。对于浓电解液电容器两种扩散模型均存在，后期Stern结合两种双电层理论提出了第三种模型，即紧密层和扩散层串联模型（图2.c）。在实际应用中，电解液浓度较高，扩散双电层很薄，往往这部分电容会被直接忽略。对于多孔碳电极来说，双电层储能过程远非这么简单，且看下文详解。

图2. (a)Helmholtz双电层模型；(b)Gouy–Chapman双电层模型；(c)Stern双电层模型^[3]。

1. 多孔碳双电层模型

按照上述经典的双电层理论模型来说，双电层电容器的理论比电容与电极比表面积成正比。但事实并非如此，对于多孔碳电极来说，其孔结构与比电容有密切联系。因此，对于描述真实多孔碳电容器的双电层结构上述三种双电层模型就不适用了。Huang等^[4]在假设多孔碳孔为圆柱形的前提下提出了包括孔径、曲率因素的两种双电层模型EDCC（electric double-cylinder capacitors）和EWCC（electric wirein-cylinderca pacitor），如图3。其中 EDCC 用于描述介孔结构的双电层，电解液与介孔作用时反离子进入孔中，沿内壁排列。EWCC用于描述微孔结构的双电层，溶剂化或者去溶剂化的反离子沿着圆孔中轴线排列。对于大孔结构，因为其孔隙的曲率已经很小了，所以可以用平行板电容器模型进行描述，接近传统的Stern模型。

图3. Huang等提出的(a)EDCC双电层模型；(b)EWCC双电层模型。

HUANG 等对文献中不同种类碳材料在有机电解液中的电容值进行拟合，拟合结果（曲线 D和区域 III 中的短虚线）和实验数据趋势一致（图4.），由此可见EDCC 和 EWCC模型具有一定的适用性。但作者分析由于多孔结构圆柱形假设前提以及忽略电解液因素的影响，该模型任然存在一定局限性。

图4.采用EWCC和EDCC模型对文献数据拟合的结果^[4]。

随着对多孔碳储能机理研究的深入，不少研究发现在没有外加电压时，多孔碳的孔隙内也会吸附正负离子。这又引入了另外一种影响比电容的离子分布模型，如图5所示。在这种情况下，充电过程将会存在三种离子作用过程：异性离子吸附、同性离子脱附和离子互换三种作用方式^[5]。即当孔隙内存在同种电性离子时，充电过程中多孔碳比电容会被抵消。因此，若要设计具有高比电容的多孔碳材料，应该是让孔隙中不存在或尽可能少存在同性离子。

图5.无工作电压和有工作电压下空隙中离子状态^[5]。

2. 多孔碳结构对电容性能影响

双电层模型只能在理论上说明充放电过程中离子分布过程，真实情况下多孔碳材料的孔隙结构很大程度上决定了材料电容性能以及电解液离子储能机理。孔结构对电容性能影响分为以下几种情况：

1)离子筛选效应

当活性炭的孔隙平均尺寸与电解液中离子大小相适应时，电解液离子才有可能被活性炭吸附。除孔径尺寸外离子的空间几何效应也是产生离子筛选效应的原因之一。有研究发现狭缝型孔结构能容纳平面形状离子SO₃⁻，但会排除球形离子 Cl^−[6]。

2)离子去溶剂化效应

由上所述，由于存在离子筛选效应，多孔碳不可能吸附超过其平均孔径的溶剂化离子，但有研究表明电解液中的离子能够去溶剂化后储存于微孔或超微孔中。VIX-GUTER 等^[7]研究发现微孔孔容与多孔碳质量比电容呈正相关，如图6.。TEA+和 BF4−的溶剂化离子直径分别为 1.30nm和1.61nm，而该实验中多孔碳的微孔仅有0.7nm远小于溶剂化离子尺寸，因此，VIX-GUTER 等推测离子在进入微孔前，在电场极化作用下去除了溶剂化外壳。

图6. 在水基电解液（1 mol/L H2SO4）和有机电解液（1 mol/L TEA-BF4乙腈溶剂）中多孔碳的比电容与微孔孔容关系^[7]。

综合大量在水系电解液中的相关研究结果，微孔发达且比表面积高的材料对应质量比电容相对较高。而当孔径大于1 nm 时，比电容开始下降。尤其当孔径大于2 nm 后，即使比表面积已经达到 2000～2500m²/g，材料比电容也只有100～150 F/g，远低于水系电解液中活性炭的平值200 F/g^[8]。证明相比于比表面积而言，微孔对于质量比电容的影响更大。

3)介孔结构的影响

微孔结构有利于多孔碳储能已被证实，但是当微孔孔容增大，离子向多孔碳孔道内传导阻力会增大，导致大电流密度充放电时比电容降低。研究表明材料内介孔是多孔碳内部形成三维离子传输通道的重要桥梁，适当的介孔比例可以保证离子在材料本体中快速传输，借此提高多孔碳微孔储能和倍率性能。。介孔对离子传输过程的影响如图7所示，当存在一定比例的介孔时，可使多个微孔通过介孔联通，有效提高离子传递效率，加快电解液离子由电极表面向材料本体传输的速度，从而更大限度地发挥微孔储能的能力。

图7.没有介孔（a）和有介孔结构（b）时的活性炭内部离子传输通道示意图^[9]。

由此可见设计新型双电层电容器的电极材料时，要综合考虑微孔和介孔相互作用的影响，不能单纯提高多孔碳中微孔孔容。但是，关于介孔和微孔之间的相互作用以及如何确定最佳介孔微孔孔容比，目前还缺乏深入理解，还需要继续深入研究。

4)饱和效应

多孔碳离子储能存在饱和效应：即当充电电压超过某一值后，就不能继续储存电荷。饱和效应与微孔粒径分布密切相关的，当电压达到一定值时，孔结构处于饱和状态，导致电压继续增大时电容电流急剧下降。MYSYK 等^[10]的研究表明多孔碳饱和效应产生的根本原因是在工作电压范围内，正负极电荷储存能力不相当。根本原因是正负极吸附离子的有效比表面积不同。因此，真正意义上的“对称”双电层电容器的不仅仅是正负极材料相同，两极还应具有相当的电荷储存能力。

5)离子变形、离子嵌入/脱出

当微孔尺寸进一步缩小，平均孔径在0.58 nm时，多孔碳仍有储能能力，而理论上去溶剂化阳离子直径大于微孔孔径，该材料不具有储能能力，因此 ANIA 等解释在电场作用下，去溶剂化阳离子产生变形，进而被吸附^[11]。也有研究者证实了充放电过程中可能存在离子的嵌入/脱出过程，同时也认为离子嵌入/脱出造成的体积变化是影响碳材料电极循环寿命的主要因素^[12]。

近年，研究者们提出的多种多孔碳双电层电容储能机理模型为理解双电层储能机理、提高多孔碳的储能性能开辟了新思路。研究已证实材料孔结构是决定电容储能机理的关键因素，单纯增大比表面积不利于提高多孔碳电容，反而导致低能量密度。当孔径与去溶剂化（或变形）后的离子直径相当时，多孔碳比电容会显著提高，且当多孔碳中还存在合适比例的介孔时可提高电解液离子向材料本体传输的能力从而更大限度地发挥微孔的电荷储存能力。

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本文由材料人编辑部学术干货组Starkle供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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