JACS：对混合二维钙钛矿薄膜内部光生电子自分离现象的观察

【引言】

仅有几个原子厚度的材料会呈现出与固态材料非常不同的性质，哪怕它们的分子组成相同。即便块状材料是原来的，如果你将它制成二维形态，它就会展现出一片新天地。近年来，二维层状材料因其独特的性能和广阔的前景应用引起人们越来越多的关注。其中，二维层状钙钛矿材料因其独特的几何结构、可变的带隙能量和较高的稳定性等优异性能，使其在光伏和光电器件领域备受瞩目。

目前，二维层状钙钛矿（BA）₂（MA）_n−1Pb_nI_3n+1（BA = CH₃（CH₂）₃NH₃⁺，MA= CH₃NH₃⁺）面临的问题是：其薄膜内含有不同n值的二维钙钛矿混合物，且目前的制备方法无法控制这一现象的产生。在薄膜内部，不同n值的钙钛矿的排列分布和能带的排列顺序都是未知的，他们是否会诱导自发性能量传递等现象也是未知的。这一问题的探究能够有效的解决光生电荷的界面提取效率问题。促进二维层状钙钛矿材料在能源领域的应用。

【成果简介】

中科院大连化物所金盛烨研究员（通讯作者）带领超快时间分辨光谱与动力学研究团队，成功在二维层状钙钛矿薄膜内部观测到光诱导的电子和空穴在垂直基底方向上发生的自发性电荷分离，相关成果发布在JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY杂志上，题目为：Observation of Internal Photoinduced Electron and Hole Separation in Hybrid 2-Dimentional Perovskite Films。研究人员采用瞬态吸收光谱技术和荧光光谱技术，对包含n=2，3，4和n≈∞的二维钙钛矿混合物（BA）₂（MA）_n−1Pb_nI_3n+1（BA = CH₃（CH₂）₃NH₃⁺，MA= CH₃NH₃⁺）及其载流子动力学进行了研究。通过从薄膜的前端和后端进行激励发现，不同n值的钙钛矿混合物通常沿垂直于衬底的方向自然排序。由于二维钙钛矿相之间的能带排列的驱动，观察发现：电子从小n向大n的方向迁移，而空穴迁移方向相反。这种内部的电荷转移高效的分离了薄膜上下表面的电子和空穴。

【图文导读】

图一：光谱图和能级的比较

（a）（BA）₂（MA）_n−1Pb_nI_3n+1二维钙钛矿薄膜（厚度约为358 nm ， n = 4）的紫外-可见吸收光谱。当钙钛矿相n = 2（2.17 eV），n = 3（2.04 eV），n = 4（1.93 eV）和n≈∞时，钙钛矿薄膜具有多个吸收峰。

（b）从二维钙钛矿薄膜正面和反面照明的发射光谱比较。在反面激励下，频谱显示了n = 2，3和4时的衍射峰。

（c）当（BA）₂（MA）_n−1Pb_nI_3n+1钙钛矿取不同n值时带隙能量的比较。三种可能的传输机制：电子和能量从小n值转移到大n值，空穴传输时从大n值到小n值。

图二：从正反面激励薄膜时的TA光谱图和PL与TA的比较

本图给出了（BA）₂（MA）_n−1Pb_nI_3n+1二维钙钛矿薄膜（厚度约为358 nm，n＝4）在（a）反面激励和（b）正面激励在不同延迟时间对应的TA光谱。载体能带边缘在572 nm，608nm，645 nm和740 nm处填充形成峰，分别对应n = 2，3，4和n≈∞的钙钛矿相。黑箭头指示峰演化方向。

（c）TA动力学探讨了反面激励时n = 2，3，4和N≈∞的能带。在n≈∞时缓慢上升的动力学反映了载流子（电子）填充过程。实线是动力学的指数函数拟合，得到载体填充时间为477 ps。

（d）在n≈∞时，时间分辨光谱PL和TA动力学在前两个纳秒激发后的比较，上升的动力学显示出明显的差异。实线为由IRF限制的PL动力学与上升动力学的拟合。

图三：薄膜在正面激励后的TA光谱图

（a）（BA）₂（MA）_n−1Pb_nI_3n+1二维钙钛矿薄膜（n = 4，厚度约为358 nm）在740 nm正面激励下的TA光谱。在608和645 nm处的峰分别对应n = 3和4的钙钛矿相。

（b）在n = 3和4时，能带的TA动力学曲线显示出空白的形成过程是由于空穴从N≈∞相的转移。实线是动力学的指数函数拟合，得到的空穴转移时间在192 ps（对应n = 4）和在987 ps（对应n = 3）。

【小结】

使用静态和瞬态PL和TA光谱发现（BA）₂（MA）_n−1Pb_nI_3n+1二维钙钛矿薄膜包括杂化钙钛矿相，他们的顺序分布和由n值诱导发生的电子转移和在相反方向发生的空穴转移有关。这种自发性的内部电荷分离可导致电子和空穴分别累积在薄膜的上下表层，将有助于提高光生电荷的界面提取效率。这一发现为2D层状钙钛矿薄膜在太阳能转换和光电探测等领域的应用铺平了道路。

【文献信息】

文献链接：Observation of Internal Photoinduced Electron and Hole Separation in Hybrid 2-Dimentional Perovskite Films（JACS，2017，DOI：10.1021/jacs.6b12581）

本文由材料人欧洲杯线上买球 组 yuyuyu 供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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