Adv. Mater.: 海藻酸盐助力过渡金属硫化物的高效剥离和仿生智能驱动器件的构筑

【引言】

二维过渡金属硫化合物（TMDs，如MoS₂、WS₂、MoSe₂、WSe₂等）因其独特的电学、光学和电化学性能，广泛地应用于电催化、电化学传感、光电器件和能源等领域。目前，制备TMDs的主要方法有机械剥离、化学气相沉积、液相剥离、离子插层、湿化学法等。其中，由于成本较低，产率高，可实现大规模化生产等优点，液相剥离法受到研究人员的广泛关注。虽然利用生物大分子（如DNA、蛋白质）和TMDs之间强的相互作用可以提高剥离效率，但是其成本较高，剥离效率也差强人意，这极大地限制了TMDs在生物、材料等领域的应用。

【成果简介】

针对上述目标，中科院青岛生物能源与过程研究所李朝旭研究员团队利用低成本、环境友好的海藻酸钠（SA）水溶液，成功实现了过渡金属硫属化合物的高效剥离，尤其是对二硫化钨（WS₂）的剥离。短短八个小时左右，WS₂的剥离浓度就可达到1.39 mg/ml，产率高达18.5%，优于现有文献报道的水平。同时，借助SA和WS₂纳米片之间较强的相互作用，制备出具有力学性能相当优异的SA/WS₂纳米片杂化薄膜，其拉伸强度高达422.5 MPa、韧性可达25.76 MJ m⁻³。并在此基础上，将天然海洋多糖（SA）和新型二维材料（WS₂）有机结合，成功开发出一系列光驱动仿生智能器件，如光驱马达、柔性行走机器人、仿生抓手等。

进一步探索发现，以上优异性能主要归功于：1）WS₂纳米片具有高效的光热转化性能；2）SA表面含有大量的羧基和羟基等亲水基团，能够与WS₂纳米片通过氢键（-OH···SH-）和阳离子配位作用(–C=O···W···O=C–)形成超强的相互作用。这一发现有助于进一步拓展过渡金属硫化物在生物技术、材料科学和纳米技术等领域的应用。

【图文导读】

图一SA水溶液辅助剥离WS₂

（A）SA辅助超声剥离WS₂示意图和被剥离的WS2样品TEM图。

（B）2.5 mg/mL SA溶液中，经过不同超声时间剥离得到的WS₂的紫外可见光谱图。紫外吸收峰波长为627 nm。

（C）2.5 mg/mL SA溶液中，经过不同超声时间剥离得到的WS₂样品在627nm的紫外可见吸收图。插图为相应样品的光学图像。

（D）不同浓度的SA溶液经过12小时超声剥离得到的WS₂样品在627nm的紫外可见吸收图。插图为相应样品的光学图像。

图二SA溶液对WS2的高剥离效率

（A）2.5 mg/mL SA溶液中剥离不同过渡金属硫属化合物的紫外可见光谱图。

（B）不同超声时间处理剥离得到的过渡金属硫属化合物在相应特征波长的紫外可见吸收图。

（C）2.5 mg/mL 各种多糖、表面活性剂和小分子溶液中，16-20小时超声剥离不同过渡金属硫属化合物的紫外可见光谱图。

（D）2.5 mg/mL 各种多糖、表面活性剂和小分子溶液中，不同超声时间处理剥离得到的WS₂在627 nm波长的紫外可见吸收图。

（E）不同过渡金属硫属化合物在SA溶液中的剥离浓度，以及WS₂在不同多糖和小分子溶液中剥离浓度的比较。

（F）SA和WS₂纳米片通过配位键和氢键作用形成三明治型夹层的示意图。

图三自支撑SA/ WS₂杂化薄膜的表征

（A）WS₂含量为4.5%（上）和11.2%（下）的SA/ WS₂杂化薄膜断面的SEM截面图。插图为杂化薄膜的数码照片。

（B）纯WS₂、SA，以及不同WS₂含量的SA/ WS₂杂化薄膜XRD图。

（C）WS₂含量对SA/ WS₂杂化薄膜韧性和强度的影响。

（D）不同杂化复合材料构筑的薄膜韧性和强度的比较。

（E）WS₂含量为4.5%的SA/ WS₂杂化薄膜的光热转化性能。

（F）受乌贼启发，SA/ WS₂杂化薄膜构筑的光驱马达示意图。

图四双分子层SA/ WS₂杂化薄膜的刺激响应表征

（A）SA/ WS₂杂化薄膜的SEM截面图（左）和钙元素分布图（右）。

（B）水合作用和近红外光诱导脱水作用下，杂化薄膜的驱动行为示意图。

（C，D）目测SA/ WS₂杂化薄膜在近红外光驱动下的弯曲变化及其弯曲角变化图。

（E）SA/ WS₂杂化薄膜的光驱动稳定性。

图五基于双分子层SA/ WS₂杂化薄膜构筑的柔性智能器件

（A，B）目测SA/ WS₂杂化薄膜构筑的行走机器人在近红外光驱动下行走及位移变化图像。

（C）目测SA/ WS₂杂化薄膜构筑的仿生抓手在近红外光驱动下的图像。光辐照的能量密度为0.11 W cm⁻²，环境湿度约为60%。

（D）不同杂化复合材料构筑的仿生抓手能提抓物体的比重和响应时间的比较。

【小结】

本文作者借助传统天然海洋多糖——海藻酸钠成功实现了对二维过渡金属硫化物的高效剥离，并展现出高效的选择性。同时还利用WS₂纳米片的高效光热转化性能和SA亲水及键合多价金属离子的能力，通过氢键和配位键的强烈作用将两者有机结合，成功开发出一系列光驱动仿生智能器件，如光驱马达、柔性行走机器人、仿生抓手等。该发现为进一步拓展新型二维材料在仿生、纳米技术和智能驱动等领域的应用提供了新的方法和途径。

文献链接：Bioinspired Coupling of Inorganic Layered Nanomaterials with Marine Polysaccharides for Efficient Aqueous Exfoliation and Smart Actuating Hybrids（Adv. Mater. 2017, DOI:10.1002 /adma. 201604691）

本文由材料人编辑部纳米学术组章华供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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