学术干货|金属界中的瘟疫——氢脆
近年来在航空及宇航工业上所使用的高强度结构钢, 在低于断裂强度拉伸应力的持续作用下，材料经过一段时期后会突然脆断，称为滞后破坏。研究表明这是由于金属中低含量的氢所引起的, 类似现象在钛合金、铝合金、甚至镍基高温合金中也有发生[1]。因此有必要对金属的氢脆问题进行深入的研究及预防。
一、氢脆
氢脆是指由于过量的氢原子进入金属基体后 ,在应力作用下 ( 很可能是在材料的屈服强度以下 , 甚至是在正常的设计强度内 ) , 引起金属韧性或承载能力的降低 , 从而发生断裂( 通常是亚微观的断裂 ) 或者突然脆性失效[2]。
过量的氢可能是该零件使用前就存在, 也可能是使用中从含氢介质环境中渗入的，如: 熔炼、酸洗、电镀、热处理、焊接等工艺过程, 前者称为内部氢脆（Internal Hydrogen Embrittlement, IHE），后者称为环境氢脆（External Hydrogen Embrittlement, EHE）[3]。
环境氢脆与内部氢脆的一个显著不同点就是氢的来源不同。内部氢脆只需要把晶格内的氢原子通过扩散输送到裂纹前端, 而环境氢脆则需把环境介质中的氢通过物理吸附、化学吸附、氢分子的分解、氢原子的溶解以及氢在晶格中的扩散等复杂过程, 才能达到裂纹前端, 而使金属脆化, 这样将在很大程度上影响氢脆的机构及裂纹的扩展速度。
二、氢脆机理
国内外对材料的氢脆现象进行了大量研究，认为金属的氢脆可归纳为以下5种机制[3]：
1.表面吸附能理论
Petch和Stables[4]等人提出的表面吸附理论指出: 当固体材料吸附某些表面活性物质后, 由于降低表面能而导致材料的塑性降低。他们把氢也看作表面活性物质, 降低裂纹的表面能, 因而使金属材料脆化，如图 1所示。Barnett和Troiano[5]在解释β型钦合金的氢脆时也提出了相同的观点。
图 1 a)H在裂尖前富集，产生裂纹并扩展；b)H吸附在微裂纹表面，
2.位错交互作用
这一理论首先由T.T.Boniszcwshi 提出，用来解释镍的可逆性氢脆, 其要点如下：当温度低于临界温度T0, 含氢合金在形变过程中可能形成柯垂耳气团, 如形变速度较小, 而温度又不太低, 则氢原子的运动速度与位错运动速度是相适应的, 也就是说柯垂耳气团伴随位错运动, 而又落后一定距离, 它必然对位错起“ 钉扎” 作用, 使它不能自由运动, 这就产生局部加工硬化。塑性变形所以能实现, 主要是由于在外力的作用下不断产生新的位错, 这些新的位错同样被氢原子长满而形成新的氢气团。在外力的作用下移动着的位错及氢气团当运动至晶界或其它障碍物时, 即产生位错的堆积, 同时必然造成氢在晶界附近的富集。如应力足够大, 则在位错堆积的端部形成较大的应力集中, 从而形成裂纹, 富集的氢原子不仅使裂纹容易形成, 而且使裂纹容易扩展, 最后造成脆性断裂。
3.氢化物氢脆
氢化物氢脆认为是由于合金与环境中的氢气发生化学反应, 使合金变成粉末状氢化物而失去原有的强度、刚度等机械性能。如在室温时，氢在α钛及铌合金中溶解度较小, 钛与氢有较大的化学亲和力, 因此α钛与氢极易生成氢化钛脆性相，在外力作用下往往成为断裂源，从而导致脆性断裂。
4.高压氢气理论
认为氢蚀的脆化机构是由于高温高压下的氢与钢中的碳作用而生成甲烷气泡所致。甲烷气泡的成核一般在夹杂物上。氢蚀潜伏期的结束也即变脆的开始必须使甲烷气泡达到相当高的密度才能产生, 而且这些气泡必须分布在晶界上才能使钢材脆化，如图 2所示[6]。
图 2 两平板试件发生氢蚀现象：a)b)俯视图；c)d)横截面图
5.阴极吸氢理论
Latanision [7]等认为由于硫、磷、砷、锑、锡、铋等杂质元素会阻碍氢原子重新组合形成氢气，如图 3所示。从而，氢原子能沿着锑、锡沉积路径自由进入金属基体，使得晶界变脆。
图 3 由于锑、锡导致的沿晶阴极吸氢
三、氢脆的检测及预防
氢脆主要有以下两种检测方法：预载荷试验平行支承面法和硅油检测法[8]。
1.预载荷试验平面支承面法
预载荷试验应在适当的试验夹具上进行。紧固件承受的应力应在其屈服点以内 ,或者处在破坏扭矩的范围内。该应力或扭矩应至少保持 48h以上。每隔 24h应将紧固件再拧紧到初始应力或扭矩 , 同时检查紧固件是否因氢脆已发生破坏。该试验主要用于紧固件 , 其它零件亦可参考使用 , 具体方法见 GB/T 3098.17-2000 《紧固件机械性能检查氢脆用预载荷试验平行支承面法》。
2.硅油检测法
用 200#硅油加热到 200 ℃±10 ℃恒温 ,慢慢将试样置入有硅油的容器中 ,5 分钟后检查 , 若无连续气泡产生 , 则视为合格。亦有资料建议采取石蜡 (180 ℃±10 ℃ )或凡士林 (120 ℃±10 ℃ )替代硅油进行检查。
生产中为防止氢脆的发生可控制氢的含量并减小或消除拉应力。对于内氢在冶炼时采用真空处理或真空冶炼, 焊接时采用低氢焊条, 酸洗和电镀时选用缓蚀剂以降低氢含量, 对合金结构钢锻件的冷却要缓慢, 防止氢致开裂的“白点” , 合金结构钢焊接时采用焊前预热、焊后烘烤以利于排氢。对于外氢则尽量避开包含有氢气的气体、能分解而生成氢原子或分子的水溶液和碳氢化合物等。应从结构设计、制造加工方面考虑, 减少拉应力加上消除应力的热处理或采用喷丸处理使表面产生残余压应力, 均可有效地降低或抑制氢脆的发生。
参考文献
[1] 万晓景. 金属的氢脆[J]. 材料保护, 1979, 12(2/3): 11.
[2] ISO 11114-4:2005 (ISO)Test methods for selecting metallic materials resistant to hydrogen embrittlement.
[3] Milella P P. Fatigue and corrosion in metals[M]. Springer Science & Business Media, 2012.
[4] Petch, N.O., Stables, P.: Embrittlement of 4130 steel by low-pressure gaseous hydrogen.Nature 169, 842–843 (1952)
[5] Barnett, W.J., Troiano, A.R.: Testing for hydrogen environment embrittlement: primary and secondary influences. J. Met. 209,
486–494 (1957)
[6] Groeneveld, T.P., Fessler, R.R.: Hydrogen stress cracking overview and controls. 6th Symposium on Line Pipe Research,
Pipeline Research Committee of American Gas Ass.,p. Y-17–Y-18, Huston TX (1979)
[7] Latanision, R.M., Opperhauser, H.: A molecular orbital model of intergranular embrittlement. Metall. Trans. 5, 483 (1974)
[8] GB/T 3098.17-2000 紧固件机械性能 检查氢脆用预载荷试验 平行支承面法
本文由材料人编辑部学术干货组Aaron1504供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。
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