Natl. Sci. Rev.综述：自旋电子学材料第一性原理设计

自旋电子学是下一代信息技术中最具希望的一种，它利用电子的自旋传输信息，并且具有很多优点，例如，数据处理速度快、电路集成度高、能耗低。然而，自旋电子学面临着很多挑战，包括自旋的产生和注入、自旋的长程传输、自旋方向的控制和探测等。为了解决这些问题，新的概念和自旋电子学器件层出不穷，比如半金属、自旋无带隙半导体以及双极磁性半导体。拓扑绝缘体也被认为是一类特殊的自旋电子学材料，其表面态可以用来产生纯净的电子自旋并进行传输。在自旋电子学材料的设计中，第一性原理计算扮演着非常重要的角色。

近日，来自中国科学技术大学的杨金龙教授和李星星博士（共同通讯）详细总结了自旋电子学材料设计中的基本原则和理论方法，同时介绍了近年来研究众多的基于反铁磁材料的反铁磁自旋电子学器件。上述内容以“First-principles design of spintronics materials”为题发表在了2016年4月19日的National Science Review上。

综述总览图

1、引言

进入21世纪以来，信息技术成为了最重要的议题之一。随着摩尔定律的逐渐失效，传统的基于电荷的电子器件终会在不远的将来消失。发展可替代的高速、低功耗信息技术迫在眉睫。目前，人们已经提出了很多新的思路和方法，例如分子电子学、纳米电子学、自旋电子学以及量子信息技术，其中，自旋电子学是最具前景的一个。与其他方法相比，自旋电子学与传统电子器件兼容，因此，很多使用传统电子器件的技术可以直接扩展到自旋电子学上来。与传统的电子器件利用电荷的自由度传输信息不同，自旋电子学器件利用的是自旋的自由度。在理想条件下，自旋电路中只会产生自旋电流而没有电荷电流，这就使得热的产生和排放为零。同时，得益于自旋相干效应，信息的传输速度很快。

巨磁电阻的发现是自旋电子学的开端。在自旋阀器件中，如同三明治一般，两层铁磁材料间是一层非磁性材料，当施加外部磁场时，两层磁性物质间的磁化方向的异同会导致整个器件的电导率会有一个数量级的差别。将中间层换为非磁性的绝缘体后，电导率的差别会更大。这种巨磁电阻材料可以应用在磁场传感器、磁阻随机存储器中。

尽管自旋电子器件具有很多潜在优势，但同时也面临着很多问题，例如完全自旋极化载流子的产生和注入、自旋的长程传输以及自旋方向的调控和探测。这些问题的解决一方面依赖于器件制造工艺的优化和发展，另一方面也需要有目的性地进行新型自旋电子材料的设计。根据材料电子和磁学特性的不同，自旋电子材料可分为以下几类：磁性金属、拓扑绝缘体（TI）和磁性半导体。一般来说，实用的自旋电子学材料需要在室温下保持磁有序并且具有环绕费米能级周围较大的自旋极化。

图1自旋电子学材料总览

（a）自旋电子学材料的分类

（b）不同自旋电子学材料组成的自旋电子电路

2、磁性金属和拓扑绝缘体（TI）

2.1、铁磁性金属

铁磁性金属包括Fe、Co、Ni及其合金。它们是最早的自旋电子学材料，广泛用于构筑自旋阀和磁性隧道结。这些金属储量丰富、价格便宜，容易使用。然而，由于其较低的自旋极化自由度，因此只能提供部分自旋极化载流子。

2.2、半金属性铁磁体（HMF）

半金属性铁磁体由de Groot和Mueller首次提出，它的基本特性来源于其电子结构：一个自旋通道具有金属性，而其他的自旋通道是绝缘的或半导体性的。因此，HMF可以提供单个的自旋通道电子，同时，其自旋极化可以达到100%。实际应用中，HMF除了具有较高的铁磁居里温度外，其半金属带隙也应足够宽，这就可以避免热源影响下发生自旋翻转，并在室温保持半金属特性。这类材料主要有CrO₂和Fe₃O₄。

图2不同自旋电子学材料的能带结构

（a）铁磁金属；（b）半金属；（c）TI；（d）HSC；（e）SGS；（f）BMS

2.3、半金属反铁磁体（HMAFM）

作为一种特殊的半金属，半金属反铁磁体可以提供100%的自旋极化电子，并且不会表现出任何宏观的磁化。在具有化学计量比的半金属中，每一个单位晶胞的自旋磁化在玻尔磁子单位中应该是一个整数，通过仔细的设计其值可以为零。由于半金属反铁磁体净磁化为零，因此在外界磁场中，其可以保持不变。但是，在实验中，半金属反铁磁体还未被证实。

2.4、拓扑绝缘体

拓扑绝缘体是一种特殊的绝缘体，在其体相中是绝缘的，但在表面是金属性的。此外，金属表面态是对称保护的。有趣的是，自旋向上的和向下电子的产生出现在表面的相反方向。因此，拓扑绝缘体是一种能够提供纯自旋和输运，并且净电流为零的理想材料。目前的拓扑绝缘体只能在低温下工作，离实际应用还有很长的距离。

3、磁性半导体

磁性半导体结合了磁性材料和半导体材料的优点，这是其作为自旋半导体的基础。磁性半导体可以产生电子自旋并注入，并能调控和探测自旋。相比其他自旋电子学材料，其可以很容易地应用于现今的半导体技术中。但是，大多数磁性半导体都具有低的磁序温度，这阻碍了其实际应用。

一般来说，磁性半导体分为稀释磁性半导体（DMS）和本征磁性半导体。根据电子和磁学性质的不同，又可以进一步分为半半导体（HSC）、自旋零带隙半导体（SGS）、双极磁性半导体（BMS）和不对称反铁磁半导体（AAFMS）。

3.1、稀释磁性半导体（DMS）

DMS是利用在传统的非磁性半导体中进行少量的磁性离子掺杂得到的。其中的两个关键元素是载流子掺杂和磁性掺杂，这可以利用同时掺杂相同的离子或者分两步进行分别掺杂实现。掺杂的载流子会调控铁磁材料中稀释磁性离子的交换相互作用。典型的DMS有(Ga,Mn)As、Li_1+x(Zn,Mn)As等。DMS的优点在于很容易制备，但是诸如自旋极化低、掺杂物溶解性低、二相分离以及可控性差等缺陷也限制了其发展。

3.2、半半导体（HSC）

HSC就是半导体占据一个自旋通道，而绝缘体占据另一个。它们的价带（VB）和导带（CB）是自旋分裂的，同时，价带极大处（VBM）和导带极小处（CBM）具有的相同自旋通道。在VBM和CBM完全自旋极化时，HSC可以在热或光的激发下或者栅极化下产生100%自旋极化的电子和空穴。HSC可以用三种能隙表征：VB中的自旋分裂能隙Δ1，能隙Δ2和VB中的自旋分裂能隙Δ3。实际应用中需要较大的自旋分裂能隙和较小的能隙。

3.3、自旋无能隙半导体（SGS）

SGS由王晓临教授首先提出。它是无带隙半导体的分支，其VBM和CBM在费米能级处精确接触。在SGS中，VBM和CBM中至少有一个是完全极化的。自旋极化和零带隙的结合使SGS具有许多有趣的性质并具备很大的应用潜力。其已经在赫斯勒化合物Mn₂CoAl中被证实，但是对其同类物质的研究还很有限。

3.4、双极磁性半导体（BMS）

BMS具有独特的电子结构，其VBM和CBM是完全自旋极化的，并且具有相反的极化方向。与HSC类似，BMS也有三个能隙，区别就在于VBM和CBM中自旋极化方向不同。BMS的提出就是为了实现对载流子自旋方向的控制，因为相比磁场，电场更容易固定位置。在BMS中，伴随可逆自旋极化的完全自旋极化电流可以很轻易地通过栅极电压进行调控。BMS已经在理论上和实验中得到了证实，但是自旋方向的电学控制还未被测量到。

图3通过栅极电场对双极磁性半导体载流子的自旋方向进行调控

3.5、非对称反铁磁半导体（AAFMS）
AAFMS是最近才提出的概念。这是为了得到同时具有室温磁序和较大自旋极化的通用方案。在AAFMS中，不同过渡金属离子的引入产生磁矩，又通过反铁磁耦合而抵消。强的反铁磁超交换相互作用导致了较高的磁序温度。同时，不同过渡金属间磁轨道能量的不匹配使得VB和CB中形成了高度自旋极化态。AAFMS的作用就在于通过调节晶体场分裂、自旋交换分裂和磁轨道能量位置间的相互作用得到诸如HSC、SGS和BMS等材料。

图4在八面体晶体场中M1和M2磁性离子间可能的轨道能量失配

4、自旋电子学材料的理论设计

自旋电子学材料是自旋电子学的基础。尽管先前已经提出很多自旋电子材料，但是其中大部分还打不到实际应用的要求，因为还存在例如由于自旋反转过渡引起的半金属性的破坏、较低的磁序温度、难以合成以及较差的可控性等缺点。将自旋电子学材料应用到实际生活中的关键就是设计一种在实验中容易操控并且能在室温下工作的材料。

第一性原理计算提供了达到这个目标有力又廉价的工具。与之相比，实验是一个不断尝试的过程，在此期间会花费大量的时间和精力，并且实验原料的消耗也是不可避免的，而第一性原理计算不需要任何实在的样品，甚至可以应用到没有合成出的材料中。通过指定需要的特性，第一性原理可以对物质的性质进行精确预测，并在接下来的实验中进行证实，这一过程可以减少材料设计的周期。得益于计算机技术的发展，通过第一性原理的理论化学计算的精度和速度都有了很大提升。

下面就对半金属、拓扑绝缘体和磁性半导体中的第一性原理计算研究进展做一叙述：

5、半金属铁磁体

5.1、过渡金属氧化物

过渡金属氧化物如CrO2和Fe3O4是最早发现的HMF，尽管它们的磁学性质已经被广泛应用，但是直到第一性原理计算才揭示了其半金属性。现在，其半金属性已经由安德烈夫反射的点接触和光电子谱所证实。

5.2、过渡金属硫族化物和氮族化物

为了探索HMF和III-V、 II-VI半导体间的兼容性，人们设计了很多伴随过渡金属硫族化物和氮族化物的闪锌矿和纤锌矿相的HMF。CrAs是第一个基于第一性原理计算的具有半金属导带的闪锌矿相，并由MBE制备出来，此外，CrAs、CrSb、和MnAs等物质也陆续得到。Mavropoulos和Galanakis利用第一性原理系统研究了闪锌矿相的HMF，并命名为XY，其中X = V，Cr，Mn；Y = N，P，As，Sb，S，Se，Te。尽管理论研究很丰富，但是实验的证实还不多。

图5自旋电子学材料的结构模型

（a）双钙钛矿

（b）赫斯勒合金

（c）经过化学功能化处理的石墨烯和石墨纳米结构

（d）层状的过渡金属硫族化物和氮族化物

5.3、双钙钛矿

双钙钛矿A₂M'M"O₆基于钙钛矿结构AMO₃，其中的过渡金属被可替换的不同金属离子所替代。双钙钛矿具有非常简单的晶体结构，并会有数量可观的潜在物质，磁序和电学性质间的强烈耦合也是一大特点。其结构中的过渡金属都可以产生磁矩，在大多数情况下，它们间是成对的铁磁性或者反铁磁性。双钙钛矿在半金属的发展中扮演着重要的角色。截止目前，已经合成出了很多双钙钛矿物质。

5.4、赫斯勒合金

赫斯勒合金种类繁多，人们已经对铁磁有序性和较高的居里温度这类磁学现象进行了广泛的研究。赫斯勒合金晶体是紧密排列的立方结构，每一个晶胞中都是具有四个原子的面心立方晶格。赫斯勒合金可分为三元和四元两种，其中三元合金又可以分为半赫斯勒合金和全赫斯勒合金。NiMnSb是第一个半赫斯勒合金，它由Groot和Mueller作为HMF而共同提出，现在其半金属性已经由实验证实。此外，人们还提出了其他赫斯勒合金。通过改变其中的元素，赫斯勒合金为探索HMF提供了绝佳的平台。

5.5、有机和有机金属纳米结构

有机和有机金属材料具有容易合成和处理、良好的光电响应以及较长的自旋相干长度的优点，因此，对它们的应用主要集中在电子学和自旋电子学器件上。由于石墨烯的发现及其具有的独特性质催生了对二维材料的研究，但是，大部分的二维材料是非磁性的，有序自旋和半金属性的引入是极具挑战的。基于第一性原理计算，多种结构和种类的物质被提出，并吸引了研究者的关注。

图6三种典型的有机和有机金属纳米结构

（a）Mn嵌入的酞菁基单个多孔纳米片

（b）DTPA多孔片

（c）石墨氮化碳片

6、半金属反铁磁体

6.1、双钙钛矿

在双钙钛矿中，由于金属原子与氧原子之间强烈的超交换相互作用，使得过渡金属原子的磁矩趋向耦合的反铁磁性。通过选择具有相同自旋的过渡金属原子对，就可以得到具有补偿磁性的HMAFM。

6.2、赫斯勒合金

大多数赫斯勒合金都服从施莱特-泡利规则，在某些情况下，赫斯勒合金会变为非铁磁性半导体或者半金属，也有可能成为具有互补磁性的磁性半导体。第一性原理的计算表明，这类材料是具有100%自旋极化的半金属。

6.3、过渡金属硫族和氮族化合物

FeAs和FeSe层是铁基超导体的重要组成部分，其中铁原子与砷或者硒形成四配位结构。在未掺杂的情况下，它们是具有条纹状或棋盘状磁序的反铁磁性物质。这种结构可用于结合其他过渡金属元素形成合金设计HMAFM。

6.4、半金属稀释反铁磁半导体

Ogura和Akai提出，通过掺杂相同数量的两种不同磁性离子可以在非磁性半导体中得到HMAFM。要想得到互补的磁矩，两个过渡金属离子d电子的总数应该为10。此外，二人还利用第一性原理研究了(Zn_1−xCr_xFe_x)S、(Zn_1−2xV_xCo_x)S、AgGaS₂和CuAlS₂等系统。

7、拓扑材料

7.1、有机金属拓扑绝缘体（OTI）

OTI就是由有机共价骨架中整齐插入金属原子的物质，是新型的拓扑绝缘体，这个概念由Liu等人提出。为了验证这种新概念，Liu等人设计了两种有机金属晶格：Pb(C₆H₅)₃和Bi(C₆H₅)₃，其中，金属原子与三个苯环结合，并具有三重旋转对称。因为铅原子和铋原子的sp3杂化使晶格有很小的增大。但是，很多物质的理论计算很难用实验证实。

7.2、拓扑晶体绝缘体（TCI）

TCI是拓扑绝缘体的新成员，由Fu提出。不同于传统的TI，TCI的表面金属态被诸如镜面对称的晶体对称性所保护，因此拓扑态的出现既不需要自旋-轨道（SO）相互作用，也不需要时间反演对称。然而，TCI只有在高度对称方向或者平面处的无能隙模式，在外部扰动下极不稳定。SnTe是首先由第一性原理计算为[100]的TCI，实验中证实为[101]面。此外，在烧绿石氧化物中预测也具有TCI。

8、半半导体

8.1、过渡金属硫族化物纳米片

由于其出色的电子和光学特性，二维的过渡金属硫族化物引起了研究者极大的兴趣。然而，这种材料中的大部分都是非磁性的。为了探索其在自旋电子学器件中的应用，有必要发现这些材料中本征铁磁性。基于第一性原理计算，发现单层的MnO₂内部具有磁矩。但是，其较大的禁带宽度限制了进一步的应用。此外，还研究了MnS₂、MnSe₂、VS₂等过渡金属硫族化物。

8.2、赫斯勒合金

在一些情况下，具有整数磁矩的赫斯勒合金是磁性半导体。根据第一性原理计算，这些赫斯勒合金预计会是HSC，并且具有高于室温的居里温度。在磁学性质的研究中，V原子起到了重要的作用。

8.3、CrXTe₃（X=Si，Ge）纳米片

块体的CrXTe₃（X=Si，Ge）是具有巨大层间范德瓦尔斯能隙的层状晶体，很容易机械剥离为纳米片。其解理能与石墨相当，并已经实验证实了机械剥离的可行性。层内高度的刚性使得CrXTe₃纳米片能够形成独立的层状结构。此外，其能隙能够根据层厚的不同进行调节。通过纯电子掺杂或者吸附亲核有机分子，CrXTe₃可以完成从HSC到HMF的转变。相关的实验和详细的理论计算表明，在CrSiTe₃纳米片中的磁化仍然不够。

8.4、单层的三卤化铬CrX₃（X=F，Cl，Br，I）

块体的三卤化铬CrX₃（X=F，Cl，Br，I）是另外一种层状晶体。实验证明，通过机械剥离可以得到单层的三卤化铬CrX₃。其解理能小于石墨。第一性原理计算表明所有的单层三卤化铬都是铁磁HSC，且其能隙在1.5至4.7之间。居里温度预计会上升至95K，在外部应力作用下会变得更高。

9、自旋无能隙半导体

9.1、赫斯勒合金

赫斯勒合金是SGS中的重要组成部分。Mn₂CoAl是第一个被实验证实的SGS材料。它的发现使赫斯勒合金的研究如火如荼。赫斯勒合金是一个庞大的体系，其一般具有较高的居里温度，并能与目前的半导体技术相兼容。SGS的出现并没有通用的规则，对于不同的材料具有特定的表现。

9.2、石墨烯及石墨纳米结构

通过化学或者物理变化，石墨烯及其类似系统会为SGS材料的探索提供另一种可能。例如，通过第一性原理计算，Chen等人发现氮掺杂可以使Z型石墨烯纳米带转变为SGS。根据能量最优原理，单个N原子会置换边缘的C原子，此时掺杂边的自旋极化消失，Z型石墨烯纳米带会变为SGS。此外，在N掺杂的硅烯Z型纳米带以及其他掺杂系统中也发现了类似现象。

10、双极磁性半导体

10.1、石墨烯及石墨纳米结构

第一个BMS材料是半氢化的碳纳米管，半氢化就是在一个亚晶格中，碳原子会被氢化处理。氢化是一种简单的化学功能化方法，现在已经广泛应用在低维材料中调节其电子学、磁学和光学性质。对碳纳米管来说，半氢化处理破坏了其中的大π键，并促使碳原子中的p_z电子固定在另一个亚晶格中，同时使其自旋极化。第一性原理计算预测所有的椅型半氢化碳纳米管和大直径的z型碳纳米管都是铁磁BMS。自旋输运的模拟进一步证实了在BMS中自旋极化电控制的概念。当半氢化的碳纳米管变得无穷大时，就得到了半氢化的石墨烯，这也是一种铁磁BMS材料。除了半氢化外，非对称的边缘氢化也是从纳米带系统中得到BMS的有效方法。

图7目前预计是BMS的几种材料

（a）半氢化的碳纳米管

（b）半氢化的双层SiC

（c）具有非对称边缘氢化的硅烯纳米带

（d）ZrCuSiAs型La(Mn0.5Zn0.5)AsO合金

（e）MnPSe₃纳米片

（f）FeVTiSi赫斯勒合金

10.2、ZrCuSiAs型化合物

ZrCuSiAs型化合物是一类成员众多的体系，包括著名的超导材料LaFeAsO。这种物质的晶体结构包括一个双层结构，其中第一层包含了与氧族或者氮族元素四面体配位的过渡金属原子，第二层包含了与稀土或碱土金属元素四面体配位的氧原子或氟原子。通过改变ZrCuSiAs型化合物中元素的组成可以调控其性质。

10.3、MnPSe₃纳米片

独立的MnPSe₃纳米片可以使用机械剥离的方法得到，Li等人首先提出这一说法，并在实验中得到了证实。二维的MnPSe₃在基态时是一种反铁磁性半导体，通过电子或者空穴掺杂可以将其转变为铁磁的半金属。此外，二维的半金属MnPSe₃可以使用电子空穴的掺杂使其自旋极化方向相反，还可以利用栅极电压来对其进行调控。

10.4、赫斯勒合金FeVXSi (X=Ti, Zr)

赫斯勒合金为探索具有室温磁序的BMS材料提供了可能。根据第一性原理的计算，Zhang等人预计四元的FeVXSi是一种具有高于室温居里温度的铁磁BMS材料。用Zr替换Ti会进一步调节BMS的性能。此外，理论计算表明，使用更精确的方法会使先前预测的SGS材料也许变为BMS。

10.5、非对称反铁磁半导体

AAFMS的探索可以在包含多重磁性亚晶格的系统中进行，例如双钙钛矿、赫斯勒合金、黄铜矿和ZrCuSiAs型化合物。除此之外，HMAFM材料也为寻找AAFMS材料提供了平台。通过晶格畸变、化学或物理的掺杂，或者仅仅改变过渡金属对也能使HMAFM转变为AAFMS。

11、反铁磁自旋电子学材料

截止目前，自旋电子学器件中主要的部分还是铁磁材料，这是一种被理解清楚并很容易掌控的材料。然而，铁磁材料的寄生磁场会相互影响，这就限制了器件尺寸的进一步缩小。一个可能的解决方法就是利用反铁磁材料替代铁磁材料。根据相关的理论研究，在铁磁系统中存在的自旋转矩、自旋抽运、GMR和隧穿各向异性磁阻等也同样存在于反铁磁系统中，而与其磁学结构无关。此外，反铁磁材料至少拥有三个相比铁磁材料的优点：第一，反铁磁材料远比磁性材料储量丰富；第二，由于具有零或接近零磁化，反铁磁材料不会产生额外磁场，并且相互之间作用微弱；第三，不同状态间的转换相比铁磁材料快几个数量级。但是，目前反铁磁材料电子器件的应用还存在着很多困难，比如反铁磁材料往往性质更为复杂，还未被完全理解，此外，反铁磁材料器件的质量要求也极为严格。但在研究者们的努力下，克服这些困难也不是梦想。

12、总结

自旋电子学材料是一类数量庞大的磁性材料，包括了磁性金属、拓扑绝缘体和磁性半导体。也出现了半金属、SGS、BMS、AAFMS等概念上的材料。通过结合第一性原理计算，材料的设计更加有的放矢，也节省了大量的时间和精力，为材料的设计指明了方向，然而，理论计算终须实验的证实，在这方面仍然任重而道远。其发展方向有以下几个方面：

1、提出新型的概念和自旋电子学材料

2、为不同种类的自旋电子学材料寻找更加合适的替代物质

3、发展能够室温工作的自旋电子学材料

4、设计低维的自旋电子学材料以适应纳米尺度自旋电子学器件的制作

5、更好地理解和调控磁性金属和半导体界面

6、继续探索反铁磁自旋电子学材料

文献链接：First-principles design of spintronics materials（Natl. Sci. Rev., 2016, DOI: 10.1093/nsr/nww026）

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