Nano Lett.：抑制锂硫电池穿梭效应新策略

【引言】

锂硫电池质量轻，环境友好，储量丰富价格低廉而且具有很高的理论容量和比能量密度，作为新一代储能器件引起广泛关注。目前距离实现锂硫电池产业化还有几道难关等待跨越：①正极材料中电化学转换不完整，动力学缓慢和硫元素固有的电子导电性差的缺点②臭名昭著的聚硫化物穿梭效应使得电池器件循环能力和容量迅速衰减。其中聚硫化物在负极材料上的反应带来自放电和很低的库伦效率被视为锂硫电池实际应用的主要障碍。

【成果简介】

来自苏州大学钱涛博士和晏成林教授（共同通讯作者）的课题组近日在Nano Letter上发表了题为Greatly Suppressed Shuttle Effect for Improved Lithium Sulfur Battery Performance through Short Chain Intermediates的文章，介绍他们在锂硫电池上的新突破。他们展示了一种硫和巯基修饰后石墨烯纳米片之间新的S-S键断裂机理，在没有添加LiNO₃的条件下，正极材料表现出循环稳定好，库伦效率高的特点。特别的，巯（基）乙胺被选作为氨基和巯基之间的桥梁，使得石墨烯纳米片以共价键结合聚硫化物。巯基修饰后的氧化石墨烯以共价键形式稳定的和硫结合（以S-GSH表示），是循环性能大大提高，循环450次后只衰减了13%，仍然有1022mAh/g的容量。特别的，在电解液中没有LiNO₃修饰条件下，循环500次以后库伦效率超过了99.8%，表明这种不含LiNO₃高稳定性锂硫电池极大的潜力。

【图文导读】

图1.巯基修饰后的氧化石墨烯（GSH）与S₈的共聚合作用

上表明了对氧化石墨烯与半胱胺接枝合成示意图和巯基与S₈之间共聚作用形成硫共聚物的原理图。

图2.S-GSH正极材料电化学性能测试图

A).S-GSH正极材料在1675 mA/g电流密度下充放电循环性能测试图

B).S-GSH和S-rGO正极材料在1C放点条件下循环性能比较图

C).电解液中添加与未添加LiNO₃两种条件下，S-GSH电极材料循环性能和库伦效率测试比较图

图3.S-GSH和S-rGO正极材料测试和表征图

A).S-GSH和S-rGO正极材料在电流密度为1675mA/g条件下库伦效率测试图

BC).S-GSH和S-rGO正极材料0.5C循环100次以后，电解液中Li负极表面的SEM照片

图4.锂硫电池在 1 M LiTFSI和1 wt%LiNO₃在乙二醇和二甲氧基乙烷（体积比1:1）电解液首次放电的原位紫外光谱测定表征

A).密封玻璃中电池样品用于原位紫外/可见光表征的检测的装置图

B).在1 M LiTFSI和1 wt% LiNO₃在乙二醇和二甲氧基乙烷（体积比1:1）电解液中的6种不同正极（每个照片底部表示着锂硫比）

C).各种应用于紫外/可见光谱测量的电压

D).不同化学计量比锂硫化物的紫外/可见光谱一阶导数曲线

EF).在C/3放电条件下，S-rGO 和 S-GSH电极相应的紫外/可见光谱一阶导数曲线

图5.DFT计算Li嵌入的三个步骤

所有的模型都显示在最稳定的配置。在模型中，碳（C），氢（H），氮（N），硫（S），氧（O），锂（Li）元素分别显示为灰色，白色，蓝色，黄色，红色和粉红色的球体。

【小结】

作者通过硫共价结合的巯基修饰的石墨烯薄片，控制放电过程中形成的短链聚硫化物的方法，阻止了对锂硫电池性能产生危害的“穿梭效应”。原位紫外/可见光谱表征发现充放电过程中没有长链聚硫化物的产生，通过密度泛函理论计算也表明，大量嵌入锂离子时形成的产物分别是Li2S, Li2S2, 和 Li2S3.传统的锂硫电池在电解液中添加LiNO₃多硫化物反应以保护锂金属负极，本文在未添加LiNO₃的条件下仍然获得了99.5%的库伦效率，这将为发展新型碳功能正极材料的锂硫电池开辟新道路。

原文链接：Greatly Suppressed Shuttle Effect for Improved Lithium Sulfur Battery Performance through Short Chain Intermediates（Nano Lett.，2017，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04610）

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