Nano Lett.：稳定存在于纳米工程模板中的无铅钙钛矿纳米线用于光电探测

【引语】

2016年12月23日，Nano Lett. 网站在线发表了题为“Lead-Free Perovskite Nanowire Array Photodetectors with Drastically Improved Stability in Nanoengineering Templates”的文章。该文章的第一作者为来自香港滚球体育 大学的Aashir Waleed，通讯作者为香港滚球体育 大学的范志勇教授。在这篇文章中，研究人员设计和构建了一种利用纳米工程模板制备三维CH₃NH₃SnI₃钙钛矿纳米线阵列，这种纳米线阵列是在纳米工程模板中制备而成并同时可解决稳定性问题。相对二维薄膜而言，这种稳定存在于纳米工程模板的纳米线降解速度减缓至840倍。这为提高钙钛矿材料在光电领域应用中存在的稳定性问题提供了一种全新的方式。

【成果简介】

有机卤化钙钛矿材料因其光吸收能力强、荧光效率、高载流子迁移率以及载流子扩散距离等独特的光电特性而引起在光电设备领域的广泛研究。目前，钙钛矿材料应用于高性能的太阳能电池、光电探测器以及发光二极管研究中，但其本身因重金属铅的存在而产生的毒性以及不稳定性问题对其应用产生巨大的隐患。使用金属锡替代铅为解决钙钛矿材料毒性问题提供了一种新思路。然而，在相同的条件下，含铅钙钛矿材料的稳定性远大于含锡钙钛矿材料。为提高含锡钙钛矿材料的稳定性，目前有改变材料成分组成、调整晶体结构、封装等方法。钙钛矿材料降解过程是自发的，水和氧气可同时促进材料的分解。这就意味着钙钛矿材料一旦开始分解，这个分解过程将贯穿整个钙钛矿膜，上述方法无法完全有效的避免水和氧气接触钙钛矿活性材料。为有效提高无铅钙钛矿材料的稳定性，本文中的研究人员利用气相化学反应法在多孔氧化铝模板(PAT)中制备CH₃NH₃SnI₃(MASnI₃)纳米线。通过这种方法，密度为4×10⁸/cm²的钙钛矿纳米线生长并密封于PAT中，从而可通过隔离水分子和氧气而有效提高材料的稳定性。通过光致发光测试表明，相对二维薄膜而言，这种稳定存在于纳米工程模板的纳米线降解速度减缓800倍。同时，纳米线光电探测器的光电流弱化速度较平面MASnI₃膜光电探测器要慢500倍。因此，这种三维高密度钙钛矿纳米线可广泛应用于集成电路和光电设备，并为通过纳米工程模板改变钙钛矿材料稳定性提供了一种全新有效的方法。

【图文导读】

图1.MASnI₃纳米线在PAT模板中的制备过程

(a)电化学抛光后的铝片。

(b)通过电解得到孔径尺寸均一的多孔纳米管模板(PAT)后，在PAT纳米孔的底部通过电化学沉积法沉积一层金属Sn。

(c) 通过雾化甲基碘化铵(MAI)制备MASnI₃纳米线的过程图，PAT模板放在MAI粉末的附近用于转移在170 °C生长形成的MASnI₃纳米线。

(d) 含有MASnI₃纳米线的PAT模板。

图2：生长于PAT模板中的MASnI₃纳米线的物理表征

(a) 含有MASnI₃纳米线的PAT模板的SEM图 (顶视)。

(b) 含有MASnI₃纳米线的PAT模板的SEM图 (截面)。

(c) 单根MASnI₃纳米线的TEM图，插图表明MASnI₃纳米线是生长于PAT孔洞中。

(d) MASnI₃纳米线的SAED图。

(e) 含有MASnI₃纳米线的PAT模板的XRD图，插图为MASnI₃纳米线的立方晶系的模拟图。

图3：MASnI₃纳米线的光致发光特性

(a) 存在于PAT中的MASnI₃纳米线的光致激发光和吸收光测试，插图为独立存在的MASnI₃纳米线的光致激发光和吸收光测试。

(b) 存在于PAT中的MASnI₃纳米线的光致激发光强度弱化测试，插图为间隔1、2、8天后的MASnI₃纳米线试样。

(c) MASnI₃薄膜的光致激发光强度弱化测试，插图为间隔5、15、30分钟后的MASnI₃纳米线试样。

(d) MASnI₃薄膜和MASnI₃纳米线的光致激发光强度与时间对数的归一化曲线。

图4：MASnI₃薄膜和存在于PAT中的MASnI₃纳米线的分解过程对比

(a)MASnI₃薄膜接触水分子后的分解过程图。

(b) MASnI₃纳米线通过PAT管壁的保护有效隔离水分子。

图5：MASnI₃纳米线应用于光电探测器

(a) 存在于PAT中的MASnI₃纳米线用于光电探测装置的示意图。

(b) MASnI₃纳米线光电探测器的能带图。

(c) 在不同光照强度下，MASnI₃纳米线光电探测器的电流-电压曲线(电压范围-5~5V)。

(d) MASnI₃纳米线光电探测器在不同光照强度下产生的光电流曲线图。

(e) MASnI₃纳米线光电探测器在不同光照强度下的响应率和特性探测率的变化图。

(f) 在光照强度1.1 mW/cm²下，MASnI₃纳米线光电探测器的电流-时间曲线。

图6：MASnI₃纳米线光电探测器性能稳定性的研究

(a) MASnI₃纳米线光电探测器的光电流衰减情况，插图为纳米线光电探测器中使用圆形金电极作为对电极的示意图。

(b) MASnI₃薄膜光电探测器的光电流衰减情况，插图为薄膜光电探测器中使用圆形金电极作为对电极的示意图。

(c) MASnI₃纳米线光电探测器与MASnI₃薄膜光电探测器的光电流衰减与时间对数的关系图。

(d) 光电探测器的有无环氧树脂封装与光电流衰减的关系图。

【小结】

综上所述，研究人员基于多孔氧化铝模板制备得到含锡钙钛矿纳米线，这种纳米线可以应用于可见光检测装置。这种方法得到的含锡钙钛矿纳米线以及对应的光电检测器的稳定性比钙钛矿薄膜材料至少高3个数量级。另外，通过PAT模板隔绝水分与氧气，存在于PAT模板中的MASnI₃纳米线降解速度要比MASnI₃膜材料减缓800倍。同时，纳米线光电探测器的光电流弱化速度较MASnI₃膜光电探测器要慢500倍。这为有机钙钛矿材料在电子装置和光电设备的广泛应用提供了一种新思路。

文献链接：Lead-Free Perovskite Nanowire Array Photodetectors with Drastically Improved Stability in Nanoengineering Templates（Nano Lett. ,2016，DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b04587）

该文献汇总由材料人编辑部纳米学术组王畅供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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