Adv. Mater. 金属所锂硫电池：富硫共聚物@CNT复合正极实现多硫化物的双限域作用

【引言】

锂硫电池凭借其能量密度高和成本效益低的优势逐渐成为储能材料的研究主流。然而，目前仍有以下问题制约其发展：1.室温下单质硫及其在放电过程中与锂离子的电化学反应产物（Li₂S）均为电子和离子的绝缘体，单质硫的电子电导率（5 × 10⁻³⁰S cm⁻¹）比一般锂过渡金属氧化物（10⁻⁴S cm⁻¹以上）低20个数量级。2.同时，这些可溶性的锂多硫化物溶于电解液中会产生穿梭效应，导致容量衰减和库伦效率下降，单质硫的利用率减少并增加离子迁移阻力。3.由于单质硫和Li₂S密度分别为2.03g cm⁻³和1.67 g cm⁻³，因此在单质硫和Li₂S转化的电化学反应过程中，还原反应出现单质硫体积膨胀，而氧化反应出现Li₂S体积收缩，80%的体积变化易导致电极材料失活。

对于以上挑战，人们为了提高硫正极的电化学性能，会将硫和具有高导电、丰富孔结构的材料复合来提高电子传导并吸附限制多硫离子；设计具有合适空腔结构及具有柔性的材料作为硫载体来缓冲硫正极在循环过程中的体积变化。因此，目前研究人员一般针对以下三个方面展开对锂硫电池材料的设计与改良：硫/炭基复合正极材料， 硫/导电聚合物复合正极材料， 硫/氧化物复合正极材料。如下表所示。

【成果简介】

来自中科院沈阳金属所的李峰研究员、刘畅研究员（共同通讯作者）报道了一种富硫聚合物与垂直阵列碳纳米管复合的锂硫电池正极材料，其充分利用物理吸附、化学共价结合的双限制协同作用来抑制多硫化物的穿梭效应，在1C的放电倍率下循环100次，容量高达880 mAh g^-1，容量保持率为98%，实现良好的电化学性能。

实验思路解析：文章中巧妙地对硫复合正极材料进行设计。首先受到前人“逆向硫化聚合”工作（Nat. Chem. 2013, 5, 518.doi:10.1038/nchem.1624）的启发，在185℃下将二丙烯基苯单体直接分散在熔融态的液态硫中实现无引发剂无溶剂的自由基共聚合，可以得到高硫含量（50-90wt%可调）的含硫共聚物，这样的含硫聚合物与高分子基体形成共价键的化学结合，然而作为锂硫电池材料由于导电性的限制，在高放电倍率下的容量差强人意。

因此，作者以课题组内工作（Energy Environ. Sci.,2012, 5, 8901.doi: 10.1039/C2EE22294A）为基础由阳极氧化铝作为模板化学气相沉积阵列碳纳米管（管径尺寸约200nm，壁厚10nm），再将富硫共聚物灌注到CNT阵列的管腔中，除去AAO模板后将复合结构抽滤成膜状正极。从而，纳米尺度的含硫共聚物作为有效的正极活性物质，填充在高导电网络状碳纳米管的管腔内进行电化学反应，并留有适当空间缓冲硫的体积膨胀。同时，共聚物中芳香基的π电子增强锂离子的传输，复合结构共同限制了多硫化物的穿梭效应。

【图文导读】

图1.样品制备过程示意图。

a. S₈分子在熔融状态下与丙烯基单体发生自由基共聚合反应得到富硫共聚物。

b. AAO模板法制备阵列碳纳米管后将富硫共聚物灌注，除去模板后得到S-DIB@CNT复合正极材料。

图2. S-DIB@CNT复合正极材料的扫描电镜照片

a-c. S-DIB@CNT复合结构的扫描电镜下全貌图，俯视图和纵截面图。

d. 复合结构抽滤成膜后得到网络状膜结构及其光学照片。

图3. S-DIB@CNT复合正极材料的电化学性能

a. S@CNT（载硫量67wt%）和 S-DIB@CNT（载硫量63.5wt%）复合正极材料在0.5 mV s⁻¹扫描速度下的循环伏安曲线比较

b. 在0.1C和1C倍率下S@CNT和 S-DIB@CNT复合正极材料的充放电曲线

c. S@CNT和S-DIB@CNT复合正极材料在不同倍率下性能比较

d. S@CNT和S-DIB@CNT复合正极材料在1C下的容量和循环性能比较

【小结】

AAO模板法制备的碳纳米管阵列能够有效利用管腔物理限制多硫化物的溶解，同时利用富硫聚合物中硫与有机单体共价结合的化学方式固定硫，协同抑制了多硫化物的穿梭效应。此外，碳纳米管还提高了有机硫聚合物的导电性，并通过预留的空间来缓冲活性物质在充放电过程中的体积膨胀，从而保证了电极结构的稳定性，实现了良好的电化学性能。将无粘结剂、导电剂和金属集流体的一体式电极应用于锂硫电池中，在1C的放电倍率下循环100次，容量高达880 mAh g^-1，容量保持率为98%，远好于单一物理限制的硫/碳纳米管电极的电化学性能。因此，这种物理和化学双重限制多硫化物穿梭的策略为获得高性能锂硫电池提供了一种新的解决途径。

文献链接：A Sulfur-Rich Copolymer@CNT Hybrid Cathode with Dual-Confinement of Polysulfides for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries（Adv. Mater.2017, 1603835. DOI:10.1002/adma.201603835）

本文由材料人编辑部纳米学习小组大嘴巴荼荼供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

欧洲足球赛事 网专注于跟踪材料领域滚球体育 及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域滚球体育 进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。

材料测试，数据分析，上测试谷！