Adv. Energy Mater.：高效稳定钙钛矿太阳能电池的福音-大尺寸晶粒CH3NH3PbI3 薄膜

【引言】

近年来，有机—无机混合型钙钛矿太阳能电池由于其高的转换效率以及低的组装成本而越发地引起人们的关注。为了得到稳定性重复性好的高性能钙钛矿太阳能电池，人们对钙钛矿薄膜生长的一系列影响因素（例如结晶行为、沉积方法、反应成分）展开了广泛的研究。例如，改变钙钛矿前驱体的成分（用PbCl₂或者Pb(CH₃COO)₂替代PbI₂）可以有效地增强薄膜的结晶性和表面形貌。除了有机碘化物前驱体，一些作为电子施主的配体化合物也对钙钛矿薄膜的性质有所影响。二甲亚砜，作为O供体，和碘化甲脒（FAI）在分子内的相互交换形成了平整而又紧密的FAPbI₃薄膜，但是由于O和Pb的弱配位性，O供体很容易从PbI₂框架中脱落，导致钙钛矿晶粒的不充分生长。而研究发现，若钙钛矿薄膜拥有光滑的表面和大的晶粒，可获得高效的光捕获能力、超快的载流子输运和抑制离子迁移等性能，所以，寻找更稳定的配位化合物和合适的前驱体仍然是高质量钙钛矿薄膜的关键所在。

【成果简介】

近日，Adv. Energy Mater. 在线发表了题为“高效稳定的钙钛矿太阳能电池：大尺寸晶粒CH₃NH₃PbI₃薄膜”(Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells Based on Monolithically Grained CH₃NH₃PbI₃Film)的研究论文，国家纳米科学中心（以及华盛顿大学）曹国忠教授和北京科学技术大学田建军教授为共同通讯作者。

本文亮点：为了获得表面光滑、晶粒尺寸大的钙钛矿薄膜，该研究团队设计了一种新颖的反应前驱体：即在原始CH₃NH₃PbI₃前驱体中加入等摩尔比的硫脲，可获得较大尺寸的单一晶粒钙钛矿薄膜，而连续的乙酸乙酯（EA）加工处理可以除去过剩的硫脲、打开晶界，使得薄膜变得更加光滑、紧密。这种加工处理方法可抑制薄膜表面缺陷，促进光的吸收，加快电荷分离和运输，使得其器件稳定性和重复性极好，可获得高达18.46%的能量转换效率。此外，即使是在微弱的光照条件下也能获得非常理想的电压响应，预示着其在光电探测器以及光电传感器具有极大的应用潜力。

【图文导读】

在这项工作中，利用旋涂法制备了三种不同的钙钛矿薄膜（a.Pristine:原始CH₃NH₃PbI₃作为前驱体；b. Thiourea: 加入硫脲到原始CH₃NH₃PbI₃前驱体； c.Thiourea-EA: 加入硫脲到原始CH₃NH₃PbI₃前驱体和乙酸乙酯(EA)的连续加工处理），通过对比分析三种样品的物相，形貌，光学吸收信息以及太阳能电池性能测试结果，证明了Thiourea-EA 这种工艺方法能够获得高质量的CH₃NH₃PbI₃薄膜，使其电池性能显著增加。

图1.材料制备过程示意图、物相表征以及光学表征图

(a) 钙钛矿薄膜的制备过程示意图

(b) 三种薄膜的XRD图

(c) 三种薄膜的紫外可见测量结果

(d) 三种薄膜的稳态荧光曲线

从XRD分析可知，硫脲的引入可以增大结晶尺寸和减少体缺陷，而连续的EA加工处理可以除去中间产物。

图2.不同制备条件下样品的SEM对比图

(a) (d) 原始钙钛矿作为前驱体得到的薄膜形貌

(b) (e) 包含硫脲的钙钛矿前驱体得到的薄膜形貌

(c) (f) 包含硫脲的钙钛矿前驱体和乙酸乙酯后加工得到的薄膜形貌

(g) 从FTO衬底上剥离出的钙钛矿薄膜的底部形貌

(h) 钙钛矿电池的截面形貌

从SEM对比图中可以发现，硫脲的引入使得钙钛矿晶粒增大，但是表面较为粗糙，通过EA的加工处理，薄膜表面变得光滑紧密。

图3.薄膜退火前后光学图片和大尺寸钙钛矿晶粒反应过程示意图

(a) 三种薄膜退火前的光学图片

(b) 三种薄膜退火后的光学图片

(c) (d) 三种薄膜的近红外光谱图

(e) 从前驱体到形成大尺寸钙钛矿晶粒的反应原理图

通过近红外光谱硫脲中C=S键振动频率的变化解释了硫脲对钙钛矿薄膜形成的作用，而反应原理图清晰地说明了EA的后加工处理除去了薄膜界面处的硫脲。

图4.不同制备条件下的钙钛矿电池的性能表征结果

(a) 不同制备方法得到的钙钛矿电池的电流-电压（J-V）曲线

(b) 三种薄膜钙钛矿电池的内光电转换效率

(c) 时间分辨荧光寿命衰减谱

(d) 太阳能电池在不同偏压下的复合电阻

(e) 太阳能电池在不同工作电压下的扩散系数

(f) 三种薄膜太阳能电池的能量转换效率

(g) Thiourea-EA得到的薄膜太阳能电池在不同扫描方向下的J-V曲线

(h) 太阳能电池的能量转换效率的统计分布图

(i) 电池的稳定性测试

通过对比性能表征结果可以看出，Thiourea-EA太阳能电池表现出优异的光伏效应，其能量转换效率最好（可达18.46%），具有极佳的稳定性测试和器件性能可重复性。

图5.三种薄膜太阳能电池的开路电压曲线

(a) 1个标准太阳光照下的稳态开路电压曲线

(b) 不同光照强度下的开路电压曲线

(c) 连续光照下的电压响应曲线

(d) 间歇光照下的电压响应曲线

对比三种不同太阳能电池，Thiourea-EA钙钛矿太阳能电池在微弱光照（0.05%的标准太阳光）下具有非常灵敏的电压响应，预示着这类钙钛矿薄膜在光电探测或传感具有极大的应用潜力。

【小结与展望】

通过引入硫脲到钙钛矿前驱体可有效地控制结晶过程，得到大晶粒的钙钛矿薄膜。而利用EA的连续界面加工处理可去除由于硫脲过多产生的中间相PbI₂⋅S= C(NH₂)₂形成光滑的大尺寸晶粒薄膜，降低薄膜表面缺陷态，可促进界面处的电荷分离。这种钙钛矿薄膜太阳能电池具有18.46%的能量转换效率，重复性和稳定性显著提高。本研究工作首次得到如此紧密且大片晶粒的CH₃NH₃PbI₃薄膜，为如何制备高质量的钙钛矿薄膜提供了借鉴和思路。更为重要的是，这种薄膜在弱光照条件下的光电响应极好，在光电探测器以及光电传感器应用前景也是无可限量的。

文献链接：Highly Efficient and Stable Perovskite Solar Cells Based on Monolithically Grained CH3NH3PbI3 Film.(Adv. Energy Mater. 2017, 1602017, DOI: 10.1002/aenm.201602017)
本文由材料人编辑部欧洲杯线上买球 学术组 漠河以北 供稿。点这里加入材料人的大家庭。参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”。

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