Energy Environ. Sci.：通过醚类固态电解质提高碳阳极的钠存储性能

【引言】

高比表面积碳（High specific surface area carbon ，HSSAC）是一类有希望应用于钠离子电池（sodium-ion batteries，SIBs）的高容量阳极材料。然而，HSSAC阳极在使用酯基电解质的电池中首次库仑效率（ initial coulombic efficiency ，ICE）较低。这种较低的初始库伦效率进一步阻碍了HSSAC阳极倍率性能、长期稳定性和比容量的提高。清华大学深圳研究院的杨全红教授课题组将电解质换为了醚基（ ether-based ）电解质，这种简易有效的方法解决了HSSAC的上述问题。

【成果简介】

杨全红教授（通讯作者）课题组的研究成果发表在了Energy & Environmental Science上，题目为：Achieving Superb Sodium Storage Performance on Carbon Anodes Through an Ether-Derived Solid Electrolyte Interphase。该课题组以还原氧化石墨烯（RGO）阳极为例，研究了HSSAC阳极在醚基（ ether-based ）电解质中的电学性能。他们采用纯钠箔片作为对电极，将三氟甲磺酸钠（NaOTf）溶解在二甘醇二甲醚中作为电解质。（同时将NaOTf溶解在碳酸亚乙酯（EC）和碳酸二乙酯（DEC）的混合物中作为对照组。）

实验结果表明，在醚基电解质中的rGO电极可以提供更好的电化学性能，其首次库仑效率为74.6％，在0.1A g^-1下100次循环后的可逆比容量为509mAh g^-1，同时其具有良好的倍率性能（在5A g^-1下为196mAh g^-1），和长期稳定性（1000次循环后的容量保持率为75.2％），优于大多数的碳阳极。

作者将这种良好的性能归因于在醚基电解质中形成的结构稳定，均匀致密和可离子传导的固体电解质中间相（solid electrolyte interphase ，SEI）。由与醚电解质改善了SEI的独特性质，钠离子可在其中组合扩散并存储在rGO中，这是钠存储性能提高的关键，并且显着不同于酯基溶剂中形成的SEI。这种SEI的修饰和改善并不依赖于HSSAC阳极的特定微结构。

注:二甘醇二甲醚：Diglyme，CH₃OCH₂CH₂-O-CH₂CH₂OCH₃；三氟甲磺酸钠：NaOTf，NaCF₃SO_3；碳酸亚乙酯：Ethylene carbonate（EC），C₃H₄O_3；碳酸二乙酯：Diethyl carbonate（DEC），C₅H₁₀O_3。

【图文导读】

图1：不同电解质中rGO电极的电化学性能

（不同的电解质：①NaOTf（NaCF₃SO₃的缩写）溶解在二甘醇二甲醚中；②NaOTf溶解在EC / DEC中，EC：碳酸亚乙酯，DEC：碳酸二乙酯。）

（a）0.1 A g^-1电流密度下，恒电流充放电曲线的前两个循环；

（b）0.1 A g^-1电流密度下，经过100个循环后的比容量和库伦效率；

（c）0.05 A g^-1至5 A g^-1的电流密度下的速率性能；

（d）1 A g^-1电流密度下，两种电解质的循环性能；

（e）在0.2 mV s^-1的扫描速率下，前两个循环的CV曲线；

（f）第一个循环后的电化学阻抗谱（EIS）。

图2：rGO电极在不同电解质中的电化学机理的分析比较

（a）NaOTf溶解在二甘醇二甲醚中作为电解质，2 mV s^-1至2 mV s^-1的各种扫描速率下的CV曲线；

（b）NaOTf溶解在EC / DEC中作为电解质，2 mV s^-1至2 mV s^-1的各种扫描速率下的CV曲线；

（c） NaOTf溶解在二甘醇二甲醚中作为电解质，各选择区域的b值；

（d） NaOTf溶解在EC / DEC中作为电解质，各选择区域的b值。

（双电层电容和赝电容的电荷存储可以根据i=av ^b进行分析，其中测量的电流i遵守与扫描速率v的幂律关系。a和b都是可调节的参数，并且根据log(i) 对log(v) 图的斜率确定b指数值。）

图3：在不同溶剂中循环后的rGO电极的形态比较

（a）初始rGO电极，（b）在二甘醇二甲醚中循环后的rGO电极和（c）在EC / DEC中循环后的rGO电极的SEM图像;

（d）初始rGO电极，（e）在二甘醇二甲醚中循环后的rGO电极和（f）在EC / DEC中循环后的rGO电极的低分辨率TEM图像;

（g）初始rGO电极，（h）在二甘醇二甲醚中循环后的rGO电极和（i）在EC / DEC中循环后的rGO电极的高分辨率TEM图像。

图4：不同溶剂中rGO电极形成的SEI组分分析

（a）F 1s的高分辨率XPS光谱；

（b）初始，醚，酯，醚-60s和酯-60s电极的S 2p_3/2高分辨率XPS光谱。

图5：不同电解质中SEI的不同组分及其与钠存储的相关性

【总结】

实验表明，在二甘醇二甲醚电解质中的rGO阳极具有良好的钠储存性能，这是由于rGO在醚基电解质中形成的结构稳定，均匀致密和可离子传导SEI层。这表明，可以通过利用醚电解质来改变HSSAC阳极上的SEI结构，以实现HSSAC阳极的的高ICE，这在实际应用中具有广阔前景。

这种SEI的修饰和改善并不依赖于HSSAC阳极的特定微结构，因此这种改善方法不仅适用于钠离子电池，还包括其他金属离子电池，并且将进一步促进醚基电解质在非碳阳极中的实际应用。

文献链接：Achieving Superb Sodium Storage Performance on Carbon Anodes Through an Ether-Derived Solid Electrolyte Interphase(Energy & Environmental Science, 2017., DOI: 10.1039/C6EE03367A)

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