JACS:反常钌催化剂的高效电催化析氢反应活性

【引言】

目前，大多数研究催化析氢反应（Hydrogen Evolution Reactions，HER）催化剂的工作都集中在酸性条件下，但碱性环境中的研究鲜有报道。一方面，可能源于催化剂在碱性介质中反应速率较低，另一方面，酸性介质中的反应路径较为简单。但是，研究碱性介质中的HER反应，有助于HER和OER(oxygen evolution reaction，析氧反应)反应体系的结合，提高水分解反应产率。

【成果简介】

11月28日，JACS在线发表题为“反常钌催化剂的高效电催化析氢反应活性”（High Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity of an Anomalous Ruthenium Catalyst）的研究论文^[1]，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授为通讯作者。

本文亮点：在g- C₃N₄基体上的Ru催化剂存在的异常晶型变化，诱导产生HER高活性。

【图文导读】

通常Ru催化剂的结构都是hcp型^[2，3]，这里报道的Ru催化剂在g-C₃N₄基体上存在fcc结构。

图1. Ru纳米颗粒的HAADF-STEM图像

（a，c，e）表示Ru纳米颗粒的HAADF-STEM图像，a，c，e中的红色和蓝色点标记沿着不同晶向的fcc和hcp结构的典型原子排列。

（b，d，f）STEM相对应的FFT傅里叶变换图（b）fcc结构，（d）fcc / hcp结构混合; 和（e）hcp结构。图d中的绿色圆圈表示fcc和hcp结构的共享衍射图。

计算结果表明，碳球不能引起表面Ru原子的粘附能变化，而g- C₃N₄会使得表面Ru原子呈hcp结构时，粘附能相对减弱。

图2.粘附能计算结果对比

（a）具有fcc结构的g- C₃N₄（2×2）和Ru（5×5）层的原子排布（顶部）和侧视图（底部）。深蓝色，浅蓝色和粉红色分别表示Ru原子的顶层，中间层和底层;绿色和黄色分别表示g- C₃N₄层中的碳和氮原子。

（b）具有fcc或hcp结构的碳/ g- C₃N₄和Ru层之间的粘附能的比较。

通过对比发现，Ru/C₃N₄/C的X射线吸收精细结构中C的K边吸收没有显著变化，但N的K边吸收与g-C₃N₄和氮掺杂碳球相比，出现新的N-3C键，这来源于g-C₃N₄和Ru的相互作用。

图3.Ru/C₃N₄/C的化学特性

（a)C的K边吸收谱，

（b)N的K边吸收谱.

碱性溶液中，Ru/C < Pt/C < Ru/C₃N₄/C，其中Ru催化剂产氢比率是Pt的2.5倍。

图4.电催化活性和TOF分析比较

（a）在N2饱和的0.1M KOH溶液中记录的Ru / C₃N₄/ C，常规Ru / C和商业Pt / C电催化剂的HER极化曲线。图a中，贵金属催化剂的低电势氢吸附效应以及纳米碳的电容效应使得电流起始点不为零。

（b）相应的Tafel图。面板中的虚线是通过Tafel图的线性拟合计算j₀。

（c）在碳载体上的各种纳米结构的贵金属电催化剂，在碱性溶液中，100 mV超电势下，实现10mA cm^-2阴极电流密度所需的超电势值。

（d）TOF值的比较。

（e）TOF和Ru / C₃N₄/ C和商业Pt / C电催化剂在0.1M KOH溶液中的测量电位之间的关系。商业Ni-Mo合金为基准。

（f）Ru / C₃N₄/ C电催化剂在50 mV超电势下的电流-时间（i-t）计时电流曲线。插图表示在0.1M KOH溶液中在1000次扫描（电位在+0.2 V vs RHE至-0.6 V vs RHE之间）之前和之后记录的HER极化曲线。

图5.不同晶体结构电催化性能

（a，b）TOF值与Ru / C₃N₄/ C和常规Ru / C电催化剂在各种条件下测量的电位之间的关系。

（c）极化曲线和（d）TOF值与在各种条件下Ru / C₃N₄/ C和Pt / C电催化剂的测量电位之间的关系。

通过经典微动力学模型（应用ΔG_H*作为有效势）与新近考虑的过渡态理论（应用ΔG_B作为有效势能）的联合使用，文章给出了碱性溶液中，Pt / C电催化剂氢析的动力学迟缓的定性分析，更重要的是，解释了Ru_fcc结构在Ru /C₃N₄/ C电催化剂上显示更好的催化活性的基本机制。

图6.Ru / C₃N₄/ C活性增强的起源

（a）HER在不同表面上的吉布斯自由能图，包括反应物初始状态，中间状态，水解离过渡状态和最终状态。ΔG_H*表示氢吸附自由能，ΔG_B表示水解离自由能势垒。

（b）计算的ΔG_H*或ΔG_B值与在各种金属表面上测量的j₀值之间的关系。

（c）Ru_fcc表面上的水解离步骤的原子构型。深蓝色，浅蓝色和粉红色代表Ru的顶层，中间层和底层。红色和白色代表单个水分子中的氧和氢原子。黄色代表吸附在金属表面上的离解的H原子。

【展望】

这项工作研究了低成本但催化性能好的Ru电催化剂在析氢反应中，表现出高催化活性与其异常晶体结构和固有反应能量的相互关系。通过经典微动力学模型与过渡态理论的联合使用，阐明了在碱性介质中Pt/c反应活性低的原因。实验数据和理论计算表明，特殊类型的碳基材料（例如g-C₃N₄）可以诱导形成具有非常高的催化活性的过渡金属（例如Ru）的异常晶体结构。因此，这项研究为更广泛的异相催化和电催化所应用的各种固体催化剂的设计，开辟了新的途径。

原文链接：High Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity of an Anomalous Ruthenium Catalyst(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b11291)

【通讯作者简介】

乔世璋教授在天津大学化工系获得学士和硕士学位后留校任讲师，1996年初赴香港滚球体育 大学攻读博士学位。2000年学成后赴新加坡南洋理工大学任研究员，2001年赴澳大利亚，在昆士兰大学先后任博士后、研究员、高级研究员及副教授。2012年起在阿德莱德大学化工学院任纳米技术首席教授。

乔世璋教授在硅、碳、金属氧化物孔材料、氧化物单晶合成及其在生物吸附、分离、催化、燃料电池、太阳能电池研究领域取得了令人瞩目的成绩。作为通讯联系人，在《自然》、《美国化学会志》、《德国应用化学》、《先进材料》、《材料化学》、《化学通讯》、《物理化学》等期刊发表超过250篇论文，引用超过18000次，h指数为73。他开发的氧化钛单晶技术吸引了一百万澳元的风险投资，实现专利技术的产业化。近五年，其研究获得澳大利亚研究理事会及昆大三百五十多万澳元的资助，他先后被授予昆士兰大学研究最高奖（Foundation Research Excellence Award），澳大利亚研究理事会研究员奖和昆士兰大学中青年研究员奖。2013年获美国化学会能源分会学术新星奖（Emerging Researcher Award）。在此之前，他被授予澳大利亚研究委员会杰出研究奖（Outstanding Researcher Award），曾被澳大利亚研究委员会遴选为澳大利亚政府博士后研究员（ARC APD Fellowship）、研究员（ARC ARF Fellowship）。现任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编, 澳大利亚皇家化学会会士，英国皇家化学会会士。2010年获得国家海外及港澳合作基金, 入选天津市千人计划。现为澳大利亚阿德莱德大学化工学院纳米技术首席教授，澳大利亚昆士兰大学荣誉教授。主要从事高效储能材料、电催化新材料、纳米多孔材料的制备、结构表征及其在药物传输和电化学储能等领域的研究。

【参考文献】

[1]. Zheng Y, Jiao Y, Zhu Y, Li LH, Han Y, Chen Y, et al. High Electrocatalytic Hydrogen Evolution Activity of an Anomalous Ruthenium Catalyst. Journal of the American Chemical Society 2016, 138(49): 16174-16181.
[2]. Feibelman PJ. Partial Dissociation of Water on Ru(0001). Science 2002, 295(5552): 99-102.
[3]. Kusada K, Kobayashi H, Yamamoto T, Matsumura S, Sumi N, Sato K, et al. Discovery of Face-Centered-Cubic Ruthenium Nanoparticles: Facile Size-Controlled Synthesis Using the Chemical Reduction Method. Journal of the American Chemical Society 2013, 135(15): 5493-5496.

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