南开大学Adv. Energy Mater.: 硒的磷化物（Se4P4）用于钠离子电池负极材料

【引言】

在储能领域，钠离子电池的优点在于成本低廉以及钠资源储量丰富。在钠离子电池的研究中很重要的一部分是开发具有高性能，例如高可逆容量、倍率性能和循环稳定性的负极材料。磷元素由于成本低廉，高理论容量等原因展现出了作为钠离子电池负极材料的潜力，但磷导电性差、充放电过程体积变化大（约490%）等原因使其具有很差的循环稳定性和倍率性能。将P和其他导电元素制成合金是解决这一问题的有效办法，但这些导电元素（如Fe、Ni等）的电化学性能不活泼，导致电极的利用率较低。另外，大多数P合金由于聚合和粉化造成的不可逆性，理论容量和循环稳定性都很差。最近有研究表明Sn₄P₃（1133 mA h g^-1）和SnP₃（1616 mA h g^-1）具有很好的电化学性能，但受反应动力学的限制，其实际容量远低于理论值；另外Sn元素在循环过程中巨大的体积变化（525%）使其难以保持最初的稳定结构。因此，开发出具有快速反应动力学和稳定结构的磷化物负极材料对于钠离子电池性能的提高具有非常重要的意义。

【成果简介】

南开大学化学学院材料学科陈军教授（通讯作者）的研究团队在Advanced Energy Materials上发表了题为Selenium Phosphide (Se₄P₄) as a New and Promising Anode Material for Sodium-Ion Batteries的文章。硒元素（Se）是钠离子电池领域的一种有趣的材料，它具有很高的电导率和理论容量。另外，与Sn相比，Se具有更好的循环稳定性。纯Se在反应过程中会形成容易溶解的中间产物从而导致容量的快速衰减；而将Se与P元素化合将有效避免中间产物的出现。该研究采用简单的机械研磨方法制备出了无定形结构的Se₄P₄材料，并证明其能够应用于钠离子电池的负极材料。实验结果表明Se₄P₄在循环过程中与钠离子反应直接生成Na₂Se，在50 mA g^-1充放电条件下具有1048 mA h g^-1的可逆容量和很高的循环稳定性（在60次循环后的容量为804 mA h g^-1）。另外，500 mA g^-1充放电条件下，其可逆容量为724 mA h g^-1，甚至在3000 mA g^-1条件下仍然保留332 mA h g^-1的容量。与之前报道的磷化物相比，Se₄P₄具有更高的可逆容量，更好的倍率性能和循环稳定性。

【图文导读】

图1 Se₄P₄的结构表征。

a) SEM图片

b) EDS图谱，内部图片是Se₄P₄和相应的单个元素Se和P的图像

c) XRD图谱

d) TEM图像

e) Se₄P₄、Se和红磷粉末的拉曼光谱

^{f) 31}P在11kHz频率下的MAS-NMR波谱，旋转边带用蓝点表示。

图2 Na/Se₄P₄电池的电化学性能。

a) 扫速5 mV s^-1下，0.01-3.0 V的CV曲线

b) 恒电流充放电曲线

c) 循环性能和相应的库伦效率测试

d) 倍率性能测试

e) 不同电流值下的恒流充放电图线

f) Se₄P₄与钠离子电池中其他磷化物负极材料的比较。

图3 与Na的电化学反应过程中，Se₄P₄的结构演变。

a) 非原位XRD图谱

b) 在不同充放电过程中，电极的非原位HRTEM图像。

图4 Se₄P₄电极的充放电机理研究。

a) Se₄P₄电极在0.1-3.0 V的充放电过程图

b) Se₄P₄电极的原位拉曼光谱。其中不同字母以及其代表的颜色对应于图4（a）中的各个过程。

图5 Se₄P₄-Na₃(VO_0.5)₂(PO₄)₂F₂全电池的性能测试。

a) Se₄P₄在充放电过程中的反应机理示意图

b) 充放电曲线（内部图片是Se₄P₄-Na₃(VO_0.5)₂(PO₄)₂F₂全电池原理图）

c) Se₄P₄-Na₃(VO_0.5)₂(PO₄)₂F₂全电池的循环性能（内部图片是全电池点亮LED灯的数码照片）。

【结论】

该研究工作通过简单的机械研磨方法成功制备了Se₄P₄的无定形结构，其具有很高的电导率和理论容量（1217 mA h g^-1）。电化学测试表明Se₄P₄具有很高的可逆容量（50 mA g^-1充放电条件下可逆容量为1048 mA h g^-1），很好的循环稳定性（60次循环后的容量为804 mA h g^-1）和出众的倍率性能（500 mA g^-1充放电条件下可逆容量为724 mA h g^-1，3000 mA g^-1条件下可逆容量为332 mA h g^-1）。作为钠离子电池的新型负极材料，Se₄P₄展示出了其在制备过程和电化学性能中的优势。可以预见的是，该工作将激励包括Se₄P₄在内的不同磷化物用于钠离子电池负极材料的研究和发展。

原文链接：Selenium Phosphide (Se₄P₄) as a New and Promising Anode Material for Sodium-Ion Batteries.（Adv.Energy Mater.,2016,DOI:10.1002/aenm.201601973）

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