Nature子刊：氧空位提高过渡金属氧化物赝电容性能

【引言】

电化学储能一直以来都是研究人员关注的一个领域，因为这些储能器件在可移动便携式设备、运输线路电气化与可再生能源在电网中的耦合等项目上有重要的应用。目前储能器件一般包括电池与电容，两者都基于不同的电化学储能原理，从而造成两者的电化学特性也不相同。与锂离子电池相比，双电层电容器（EDLC，也被称为超级电容）具有更短的充电时间、更高的功率和更长的循环寿命。但是，碳基的超级电容的能量密度并不高，这极大地限制了超级电容的发展。为了提高超级电容的能量密度，科研人员开始研究其他的关于电容能量存储的机理，比如赝电容现象。赝电容中电荷存储过程式通过在或者靠近材料表面的法拉第电荷存储来实现的，其中引人注目的一点是赝电容能在提高能量密度的前体下不影响碳基双电层电容器（EDLC）的高功率和长循环寿命。许多过渡金属氧化物在液态或者非液态电解质中都展示出了赝电容或者至少与赝电容相似的电化学特征。

【成果简介】

近日，加州大学洛杉矶分校的Sarah H. Tolbert教授、Vidvuds Ozolins教授、Bruce Dunn教授（共同通讯作者）课题组合作在Nature Materials上发表了题为“Oxygen vacancies enhance pseudocapacitive charge storage properties of MoO_3-x”的文章，文章中阐述了一种过渡金属氧化物材料—贫氧MoO3（α-MoO_3-x）的电化学性能，贫氧的MoO3（α-MoO_3-x）保留了原始层状材料α-MoO₃的正交结构。α-MoO_3-x是一种具有很高理论容量的层状化合物，其理论容量达279mAh·g^-1（1005C·g^-1）。同时，研究人员还将α-MoO_3-x（贫氧态）与α-MoO₃（富氧态）进行了比较，从动力学角度说明了氧空位增强超级电容器能量密度的机理。

【图文导读】

图1.所制备的MoO₃的结构分析

（a）MoO₃的晶体结构示意图，结构框架由一个边缘共享的MoO₆八面体（显示为灰色）双层网络组成，双层沿b方向进行堆叠并且相邻的两层通过范德华力进行结合。结构中包含三种类型的氧阴离子：第一种记为“终端氧（terminal oxygen，Ot）”，其为Mo-O键方向与范德华间距面垂直的紧邻范德华间距面的O原子；第二种记为“Oa”，与两个Mo原子在a方向上形成不对称的键；第三种记为“对称氧（symmetric oxygen，Os）”，它有一个三重对称轴，导致O与Mo原子在[001]方向上形成两个短键，在[010]方向上形成一个长键

（b，c）MoO₃的 （b）内层 和（c）夹层 中可能的锂嵌入位点。夹层位点位于两个八面体双层之间，内层位点位于八面体双层内部的一维隧道（[001]方向）内部

（d） R-MoO_3-x(红线)和F-MoO₃(黑线)的XRD衍射谱。（020），（040），（060）晶面处的强峰表明所制备的MoO₃粉末优先在[0k0]方向上生长

（e）R-MoO_3-x的TEM图像

（f）R-MoO_3-x的SEM图像

（g）截选的R-MoO_3-x（红线）和F-MoO₃（黑线）的（020），（040），（060）衍射峰的对比图，峰位置转移至低角度表明贫氧MoO₃的范德华间距变大

图2. MoO3中氧空位的表征

（a，b）所合成的R-MoO_3-x在3d区域的高分辨XPS光谱图，分别表示氩等离子体刻蚀 （a）前， （b）后

（c）由DFT计算得出的R-MoO_3-x中最稳定的氧空位位置和极化子的形成

图3. MoO₃薄膜电极的电化学分析

（a） R-MoO_3-x和F-MoO₃在10mV·s^-1速率下的伏安扫描（第十次循环）

（b）以比容量作扫描速率的函数得到的曲线，扫描速率范围为1-100mV·s^-1，R-MoO_3-x和F-MoO₃样品在测试前预先循环了10圈，扫描速率为10mV·s^-1

（c）以R-MoO_3-x和F-MoO₃比容量的变化作10mV·s^-1下循环次数的函数得到的曲线

（d）2.4V下阴极电流与扫描速率的对数作得的曲线，曲线的斜率为b，该值表明在接近1时为R-MoO_3-x，在接近0.7时为F-MoO₃，扫描速率范围为0.1-20mV·s^-1

（e）R-MoO_3-x和 （f）F-MoO₃的K1，K2分析（方程3），扫描速率为1mV·s^-1，10圈后扫描速率为10mV·s^-1

图4. F-MoO₃和R-MoO_3-xx的结构表征，结合电化学循环测试

（a） F-MoO₃和 （b）R-MoO_3-x10mV·s^-1速率下首个三次循环的伏安曲线和恒流放电曲线（插图，电流密度为10mA·g^-1）

（c） F-MoO₃和 （d）R-MoO_3-x在锂化（1.5V）和脱锂（3.5V）状态下的非原位XRD谱图，数据表明F-MoO₃在锂离子的嵌入过程中发生了相变，但在R-MoO_3-x中相变受到抑制

图5.电化学循环过程中在Mo⁴⁺和Mo⁵⁺存在下氧空位的影响

（a）R-MoO_3-x和 （b） F-MoO₃在5mV·s^-1下的伏安扫描，样品在测量前在10mV·s^-1下预循环5圈

R-MoO_3-x在 （c）嵌锂 和（d）脱锂，和F-MoO₃在（e）嵌锂 和（f）脱锂 态时Mo原子的3d能级的高分辨XPS谱图

【总结】

该课题组通过对比具有氧空位的α-MoO_3-x与全氧化态的α-MoO₃的性能，发现氧空位的引入增大了MoO₃层状结构的层间距，从而促进了电荷快速存储的动力学过程。同时，还发现在嵌锂与脱锂过程中，即使是具有氧空位的α-MoO_3-x材料的结构也依然可以以α-MoO₃的结构形式稳定存在。另外，还提出了R-MoO_3-x的高容量是由于在电极锂化后有大量的Mo⁴⁺离子可逆地形成。这项工作强调了在过渡金属氧化物中得到氧空位从而提高氧化还原活性物质的电荷存储动力学的潜在重要性。

文献链接：Oxygen vacancies enhance pseudocapacitive charge storage properties of MoO_3-x（Nature Materials，2016，DOI: 10.1038/NMAT4810）

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