Adv. Mater. 湖南大学：石墨烯纳米带与高多孔3D石墨烯用于高容量、超稳定Al离子电池

【引言】

高效的大型电能存储系统在世界范围内一直倍受关注。在过去几十年中，人们已经开发了各种有前景的能量存储装置，例如金属离子电池、金属空气电池和金属硫化物电池。金属离子电池，特别是锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度的特点使其成为最有吸引力的电池。然而，LIBs的高成本、安全问题和Li元素在自然界中的稀缺等问题已经驱使着人们开发替代性能量存储装置，例如Na离子和Al离子电池（其具有与LIB类似的工作原理）。由于Al的丰度和低成本以及优异的电化学稳定性优点的，Al离子电池是大规模能量存储的理想选择。同时，Al离子的三电子-氧化还原性质使其具有优异的容量（对于氧化还原反应，与单电子的Li⁺/Li（3862A·h kg^-1）和Na⁺/Na（1166A h kg^-1）相比，Al³⁺/Al容量为2980 A h kg^–1）。

【成果简介】

传统的Al离子电池有放电平台低且循环寿命短的问题。近日，湖南大学鲁兵安教授（通讯作者）课题组在Advanced Materials上发文，题为“Graphene Nanoribbons on Highly Porous 3D Graphene for High-Capacity and Ultrastable Al-Ion Batteries”。该研究小组首次提出等离子体蚀刻石墨烯纳米带的高度多孔3D石墨烯（GNHPG）泡沫作为可充电铝离子电池的正极材料。独立、柔性的软包电池表现出低充电电压平台（截止电压为2.3V，低于该值时电池没有副反应），高放电电压平稳在2V附近，高容量（在电流密度为5000 mA g^-1的情况下为约123mA hg^-1，库仑效率高于98％，循环寿命长（在超过10000次循环后没有容量衰减）和高倍率性能（148、125、123、119、116和111mAh g^-1在电流密度分别为2000、4000、5000、6000、7000和8000mA g^-1）。此外，电池还表现出优异的快速充电且放电慢的电化学特性（电池可以在80秒内完全充电，并放电持续超过3100秒）。更重要的是，Al离子电池在容量和循环寿命方面表现出突出的高温（40，60和80℃）性能。研究结果还表明，在0℃时电池仍具有高的库仑效率和长的循环寿命。

【图文导读】

图一：材料及原理示意图

a-e）在高度多孔的3D石墨烯的表面上的3D石墨烯和 b）纳米带形成，c）在石墨烯上的纳米孔形成，d）石墨烯的孔和e）石墨烯上的石墨烯纳米带形成的示意图。

f，g）3D-石墨烯泡沫（f）中的AlCl^{4 -}阴离子嵌入/脱嵌和高度多孔的3D石墨烯泡沫（g）上的纳米带的示意图。

图二： 计算了几种石墨烯中的AlCl^4-离子

（a，b）在几何优化（a）之前和几何优化（b）之后，在没有空位的石墨烯中的五个AlCl^4-离子。

（c，d）在几何优化（c）和几何优化（d）之后，石墨孔中心的七个AlCl^4-离子。

（e，f）在几何优化（e）和几何优化（f）之后，在石墨烯的角中具有四个AlCl 4离子。

（g，h）在几何优化（g）和几何优化（h）之后，在两层石墨烯的两层孔中的五个AlCl^4-离子。

（i，j）在几何优化（i）之前，在几何优化（j）之后，沿着四层石墨烯的两层纳米带的两侧的六个AlCl 4离子。

图三： 材料的微观图像

（a）显示在高度多孔的3D石墨烯泡沫上的石墨烯-纳米带形成的照片。

（b-d）显示在具有开放框架结构的高度多孔的3D石墨烯泡沫上的石墨烯-纳米带形成的SEM图像。

（f）纳米带在石墨烯表面上的TEM图像。

（e，i）和插图（g）石墨烯纳米带在高度多孔的3D石墨烯上的HRTEM图像。 g）石墨烯泡沫的HRTEM-EDS。 h）石墨烯泡沫的SAED。

图四： 电池的电化学性能测试

（a）在表面上形成Al-玻璃状碳和石墨烯-纳米带的3D石墨烯泡沫软包电池的循环伏安曲线，扫描速率为30mV s^-1。

（b，c）在5000mA g^-1的电流密度下，在表面上形成Al /石墨烯-纳米带3D石墨烯泡沫软包电池的的充电和放电曲线（b）和循环性能（c）。

（d）在2000、4000、5000、6000、7000和8000mA g^-1下的软包电池充电和放电的倍率性能。

（e）在5000mA g^-1下，充电的软包电池的快速充电和缓慢放电性能以及在100至5000mA g-1的电流密度下放电性能。

图五：电池的高低温性能测试

（a，b）照片显示在基于在表面上形成石墨烯-纳米带的高度多孔的3D石墨烯Al离子电池分别在0和80℃点亮LED指示器。

（c）不同温度下，在5000mA g^-1的电流密度，在表面形成Al /石墨烯-纳米带的3D石墨烯泡沫的软包电池的充电和放电曲线。

（d，e）软包电池在低温（0℃）和高温（40℃，60℃和80℃）下的循环性能。

【总结】

该研究小组通过化学气相沉积和Ar⁺等离子体蚀刻技术来制备独立的GNHPG泡沫。通过理论计算，证明了纳米带和纳米孔可以在石墨烯结构内引入更多的纳米空隙。实现了这种新电极材料的大表面积，优异的机械强度，高柔性和优异的导电性。GNHPG泡沫铝离子电池表现出了快速充电和缓慢放电和优异的循环稳定性的独特属性。此外，GNHPG-泡沫基离子液体Al离子电池表现出优异的温度性能和低温循环稳定性。大容量，长循环寿命和优异的超快充电/慢放电性能，具有宽温度范围，为Al离子电池的实际应用奠定了基础。

文献链接：Graphene Nanoribbons on Highly Porous 3D Graphene for High-Capacity and Ultrastable Al-Ion Batteries（Adv. Mater.2016,DOI: 10.1002/adma.201604118）

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