学术干货│原位透射电镜在材料气液相化学反应研究中的作用

对比其他原位表征手段，原位透射电镜具有高的分辨率，可与其他技术联用等优势，引起研究者们的广泛关注。原位透射电镜在材料合成，化学催化，生命科学和能源材料领域有着重要的应用，可以通过在原子尺度下实时观察和控制气相反应和液相反应的进行，从而研究反应的本质机理。近日，上海交通大学邓涛和邬剑波团队在Adv. Mater.上发表了关于原位透射电子显微镜（in situ TEM）综述文章，向我们详细介绍了原位电镜在气相、液相反应中的应用，以及原位电镜技术近些年的发展历史和未来前景。

背景介绍

气相和液相化学反应在材料科学和工程中涉及到各种领域的研究，如材料传感器、能源的存储与转化、化学催化等。环境投射电子显微镜（ETEM）因其超高的空间分辨率为原位观察气相、液相化学反应提供了一种重要的方法。研究者们利用原位投射电子显微镜（in situ TEM）进一步理解化学反应的机理和纳米材料的转变过程，以期望从化学反应的本质理解、调控和设计材料的合成。通过外部引入光、电、热信号，从而实现原位观察气相、液相反应的材料行为和反应机理。通过与其他技术的联用，如光谱、气相色谱、高效液相色谱等，实现化学反应动态、定量定性的原位观测。目前，原位电子显微技术已在材料合成、化学催化、能源应用和生命科学领域发挥着重要作用。

图1. 原位电镜在不同领域的应用，涉及材料合成、化学催化、生命科学和能源材料。

气相反应

气相反应因其在多领域的应用引起人们的广泛关注。很多化学反应是在催化剂辅助下，气相条件下发生的。对于纳米材料和生物分子，在实验条件下原位观察可以得到更多重要的信息。因此，原子尺度下原位研究气相反应，特别是气固界面的反应，可以帮助研究者们进一步理解材料的合成，性能及用途。
文章总结了原位电镜在气相环境下材料合成与催化领域的应用：

（1）原位观察气固液生长纳米线
在气固液反应过程中，气相扩散提供前体物质，形成液体共熔体，再生长成纳米晶种，最后生长成纳米线。而金属氧化物的纳米线生长机理有别于此。CuO纳米线的生长通过末端层层生长形成。

（2）奥斯瓦尔德熟化
颗粒基纳米材料具有很高的活性，随着反应的进行，由于烧结熟化过程中表面活性能的巨大损失，颗粒逐渐消失。其就表现出大的颗粒越来越大，小的颗粒越来越小，最后消失的现象。

图2. （a-e）Pt/Al₂O₃的原位电镜图；（f-j）Pt/Al₂O₃的尺寸分布图。

（3）气相CO氧化
金属及其氧化物被广泛用于CO的催化氧化反应。在氧化过程中，在纳米颗粒表面主要发生如下现象：由于氧气扩散进入材料中，在次外层形成氧化层；由于催化剂优先吸附CO分子，热力学驱动纳米材料表面重组。催化剂表面的反应气体会改变催化剂表面对气体的吸附，进一步改变其表面能，从而使纳米颗粒发生表面重组。

图3. 催化氧化CO时，Au的(100)晶面发生了重组，原先的0.20 nm晶面间距变为了0.25 nm。

（4）光催化降解水
研究者们通过透镜或光纤在原位电镜中引入光学信号，从而实现原位观察纳米材料在光催化过程中的变化。TiO₂光催化降解水的过程中，暴露在外面的晶面会从有序状态逐渐变为无序的。通过XPS的分析，在TiO₂无定形表面层监测到Ti³⁺组分，表明TiO₂光催化降解水的过程中，涉及到TiO₂的氧化还原过程。

图4. TiO₂光催化降解水的过程中，暴露在外面的晶面逐渐由有序变为无序的。(a)无水状态下；(b-e)分别为反应1 h，7 h，20 h和40 h；(f)无电子束时，在水蒸气中反应40 h后。

液相反应

原位电镜可以在纳米尺度下观察液体中的化学反应，得到了巨大发展。原位电镜已经在材料合成、生命科学和能源材料领域得到了运用。

（1）高能电子束对液相原位电镜的影响
原位电镜在观察液相反应时，高能电子束的散射作用比气相反应中更明显，研究者们为减少其散射，提高分辨率做了大量工作。此外，电子束穿过液体池时，还有可能也液相分子相互作用，产生各种各样的副产物。以水为例，其可能产生H₂, H₂O₂, H₃O⁺和 HO₂⁻，从而发生人们所不想要的化学反应。

（2）原位电镜在材料合成领域的应用
研究者们利用原位电镜观察到了多种纳米材料形成的过程：一、在纳米材料的生长成核过程中，有直接从晶核生长形成的，也有先形成晶簇，通过晶簇间的相互作用形成的；二、纳米粒子相互连接，进一步形成纳米材料；三、形成纳米线或纳米棒时，发生的是定向联结的过程。四、形成纳米核壳结构时，可能发生的是层层生长，孤立生长或者层与特定层间的相互作用；五、形成纳米立方体时，会发生比较明显的晶面选择性生长；六、纳米材料与特定离子的作用会发生选择性刻蚀。

图5. (a)Pt₃Fe纳米棒，液体池中原位观察到纳米棒形成过程中，纳米颗粒的相互连接；(b)Pt₃Fe纳米棒形成过程中的高分辨图。

图6. Pd立方体与Br^-相互作用发生表面刻蚀。

（3）原位电镜在生命科学领域的应用
研究者们通过重金属纳米颗粒标记生物样品，如蛋白、细胞等，利用原位电镜观察其在液体中的行为，而且也可以用半导体纳米粒子代替重金属颗粒，如量子点。通过类似的方法，研究者还原位观察到液体相中蛋白质为模版生成氧化铁的成核过程。

图7. 原位观察Mms6蛋白调控氧化铁成核过程。

（4）原位电镜在能源材料领域的应用
在发展储能材料中，观察化学反应的细节对于优化和设计材料的合成是至关重要的。研究者们可以利用原位电镜观察锂离子电池的稳定性，在通电过程中，观察到了电极材料的局部缺陷。对于燃料电池，研究者们利用原位电镜观察燃料电池运行过程中，催化剂的变化过程，提出了三类的降解机理：一、碳腐蚀；二、团聚；三、铂的溶解与再生长。

图8. 开放池的结构图：(a)离子溶液为电解质；(b)固体氧化锂为电解质；(c)原位电镜下液体电池示意图。

面临的问题与挑战

（1）高分辨率
原位电镜观察纳米材料时的，液体池及其夹层材料对电子束的散射作用会严重影响成像的分辨率。因此研究人员为提高分辨率做了大量工作，提出了一些解决办法。一是控制液体池厚度，控制气泡的大小；二是改变夹层材料以减小散射作用，如使用石墨烯，氧化石墨烯，氮化硼等。
（2）成像速率
为了减小电子束散射造成的噪音影响，获取高质量的TEM图像时，0.1到1秒的成像时间是必须的。对于EDS或EELS而言，可能需要更长获取时间。为了研究纳米材料结构的转变过程和观察化学反应过程中的重要中间体，提高原位电镜的图像分辨率和成像速率是至关重要的。
（3）与其他技术联用
一是与光谱联用。光谱分析可以在保证TEM操作条件下对纳米材料进行定量分析。二是与气相色谱、高效液相色谱联用。原位电镜的密闭液体池与气液色谱的操作条件类似，液体池中的气液组分通过气液色谱的分析，可以在原位条件下提供反应产物和反应效率等信息，帮助在分子或原子尺度下理解纳米材料的转变。
（4）液体池的发热现象
在原位电镜的观察过程中，电子束照射液体池会产生热效应。这种热效应产生的加热温度是不可控的，且不易监测的。
（5）原位研究生物材料面临的挑战
生物材料的对比度较低，而且液体池的散射效应极大影响了生物材料TEM图像的分辨率。此外，高能电子束的辐射也会降解或改变生物材料，影响其稳定性。

总结

近年来，原位透射电镜得到巨大的发展，为材料科学家、化学家提供了一种原子尺度下，原位观察材料化学反应和转变的新方法。随着原位电镜的发展，科学家也可利用其进一步理解纳米材料化学反应的机理。这些深入的理解将帮助研究者们设计合成我们所想要的材料，包括能源材料和生物材料。尽管原位电镜面临着各种各样的挑战，但在材料科学家和电镜技术人员的共同努力下，问题终将解决，原位电镜技术也将逐渐被实现。

参考文献：In Situ Environmental TEM in Imaging Gas and Liquid Phase Chemical Reactions for Materials Research(adv. mater, 2016, DOI: 10.1002/adma.201604437)