Adv. Mater.: 二维噻吩纳米片与石墨烯堆叠层异质结膜作为高倍率高容量全固态赝电容器电极

【引言】

随着便携式和可穿戴式电子产品的快速发展,未来的储能设备除了变得轻薄实惠外,还需要具备超强的柔性。全固态超级电容器（ASSSs）具有极强的器械柔性和安全性，在电子设备的制造过程中被认为是一种很好的高功率源。但总体上，纳米碳基底（如活性炭、碳纳米管、石墨烯）ASSSs的体积比电容低，而以导电聚合物和金属氧化物为基底的赝ASSSs倍率性能和循环稳定性较差，这些缺点极大的限制它们在实际生活中的应用。因此，开发一种具有大体积比电容，出色的倍率性能和高循环性的新型电极材料对ASSSs来说具有重要意义。

【成果简介】

近日，中国科学院大连化学物理研究所吴忠帅研究员、德国马普所的Klaus Müllen教授以及德累斯顿技术大学的冯新亮教授（共同通讯作者）的团队在Advanced Materials上发表了一篇题为“Stacked-Layer Heterostructure Films of 2D Thiophene Nanosheets and Graphene for High-Rate All-Solid-State Pseudocapacitors with Enhanced Volumetric Capacitance”的文章。该研究团队首次利用噻吩（TP）纳米片和电化学剥离的石墨烯（EG）制备出堆叠层异质结膜（TP/EG），并将其应用于高倍率、柔性化ASSSs (TP/EG-ASSSs)和微型超级电容器（TP/EG-MSCs）。研究团队通过依次交替沉积EG纳米片和氧化还原性导电TP纳米片的方法获得异质结膜，再将所制备的膜直接转移到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基底上并用作柔性超级电容器的无粘合剂和无添加剂电极。该团队所制成的TP/EG-ASSSs的面积比电容约为3.9 mF/cm²，体积比电容约为375 F/cm³，能量密度为13 mWh/cm³,功率密度为776 W/cm³。同时，所制成的TP/EG-MSCs具有超高倍率性能，能够在高至1000 V/s的倍率下工作。在100 V/s的倍率下，TP/EG-MSCs面积比电容为1.30 mF/cm²，体积比电容为123 F/cm³。另外，这种超柔性的TP/EG-MSCs在不同的弯曲状态下都具有很稳定的电化学性能。

【图文导读】

图1: TP和EG纳米片的结构和形貌特性

(a)通过由Ph2TPh单体组成的聚合物的自组装来制备TP纳米片，该Ph2TPh单体是由溶解在邻二氯苯（DCB）中的1,2,3-三唑单元连接而成；

(b)稳定的TP溶液的光学图像，DCB溶液中单体单元的溶度为1×10^-4mol/L；

(c)TP纳米片的TEM图像，插图是TP纳米片的示意图；

(d)TP纳米片的AFM图像；

(e)TP纳米片的高度轮廓，厚度约为3.5 nm；

(f)稳定EG溶液的的光学图像，在DMF溶剂中EG的溶度为0.1 mg/L；

(g)EG纳米片的SEM图像，插图是EG纳米片的示意图；

(h)EG纳米片的AFM图像；

(i)EG纳米片的高度轮廓，厚度约为1.0 nm。

图2:TP/EG异质结薄膜的表征

(a)自由站立TP/EG异质结薄膜的SEM图，左上的插图是在PET基底上制备的薄膜，右下的插图是异质结薄膜的示意图；

(b)TP/EG异质结薄膜的表面形貌；

(c)由台阶仪测量得到TP/EG异质结薄膜的相应厚度；

(d)TP/EG异质结薄膜的SEM顶视图，插图是异质结薄膜的示意图；

(e)TP/EG异质结薄膜高分辨SEM顶视图，表明石墨烯存在褶皱。

图3：TP/EG-ASSSs的电化学表征

(a)柔性TP/EG-ASSSs的示意图；

(b)在1 mV/s至500 mV/s范围内不同扫描速率下获得的CV曲线；

(c)在1 V/s至100 V/s范围内不同扫描速率下获得的CV曲线；

(d)TP/EG-ASSSs和EG-ASSSs的体积比容量；

(e)TP/EG-ASSSs和EG-ASSSs的Ragone图

(f)TP/EG-ASSSs和EG-ASSSs的阻抗相位角与频率的函数关系图，插图是TP/EG-ASSSs和EG-ASSSs的高频率Nyquist图；

(g)TP/EG-ASSSs在不同弯曲角度下测试的弯曲示意图；

(h)TP/EG-ASSSs在不同弯曲角度下测试获得的CV曲线；

(i)扫描速率为100 mV/s时TP/EG-ASSSs的循环稳定性。

图4：TP/EG-MSCs的电化学表征

(a)平板TP/EG-MSCs的顶视示意图；

(b)电荷状态的侧视示意图；

(c)在0.1 V/s至1000 V/s范围内不同扫描速率下获得的CV曲线；

(d)面积比容量和体积比容量与扫描速率的函数关系曲线；

(e)平铺状和弯曲状TP/EG-MSCs在扫描速率为1 V/s的条件下获得的CV曲线，插图是平铺状和弯曲状TP/EG-MSCs的照片。

【小结与展望】

作者所在研究团队制造了以超薄TP和EG纳米片堆叠层异质结膜为电极的全固态赝电容器和微型超级电容器,并证实此类电容器具有高体积比电容,高能量密度、高功率密度和超柔性。在这里有理由相信，这种堆叠层异质结膜在超级电容器中使用能够为诸如二维石墨烯等新概念薄膜在储能设备中的应用打开一扇新的大门。

文献连接：Stacked-Layer Heterostructure Films of 2D Thiophene Nanosheets and Graphene for High-Rate All-Solid-State Pseudocapacitors with Enhanced Volumetric Capacitance（Adv. Mater. 2016, DOI:10.1002/adma.201602960）

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