Adv. Energy Mater.：吡咯并吡咯二酮基的给体聚合物效率能否突破10%？

【研究背景】

聚合物太阳能电池(PSC)由于具有采用简单的溶液加工法制备大面积、柔性薄膜电池的特点，成为当前的研究热点。经过近几年的迅猛发展，PSC的能量转化效率(PCEs)有了很大的提高，单电池最近已经突破了12%的效率水平，显示了PSC诱人的发展前景。尽管如此，设计高效率的、低成本的活性层材料(电子给体材料或者电子受体材料)仍然是PSC发展需要解决的核心问题。在给体聚合物的设计方面，通用的分子结构为适当的侧链修饰的、具有D-A型主链的共轭聚合物，侧链修饰一般是为了增加聚合物的溶解性；主链采用给电子单元(D)和缺电子单元(A)共聚，不仅可以有效调节材料的能级，而且还会因为分子内的电荷转移而大大增加光吸收。其中，吡咯并吡咯二酮(DPP)由于具有良好的平面性以及简单的制备方法被广泛地用作给体聚合物的缺电子单元，设计高效率的D-A型给体聚合物。在所有基于DPP的共聚物中，以DPP作为受体单元、烷基链取代的苯并二噻吩作为给体单元的共聚物 (PBDPP)被认为最有潜力构建高效率的PSC。到目前为止，基于PBDPP的单层以及叠层PSC的光电转换效率的记录分别为6.5%和8.5%，这一记录是由加利福尼亚大学的杨阳教授课题组保持的。
但是，作为典型的窄带隙材料，虽然PBDPP的光谱覆盖范围宽，与其它高效率材料相比，却并没表现出令人满意的PCE。主要原因在于这类材料的外量子效率偏低(小于50%)，HOMO能级过高(-5.20 eV)；因此用这类材料设计的PSC单电池的短路电流一般小于15 mA cm^-2，开路电压一般低于0.75 V，使其PCEs一般为6-7%。这表明，为了提高PBDPP给体材料的PSC性能，其结构仍有待优化。

【成果简介】

中国科学院化学研究所侯剑辉研究员、叶龙博士及北卡州立大学的Harald Ade（共同通讯作者）等从分子聚集控制和能级调控两方面着手，对PDPP给体聚合物的侧链进行了系统的优化，得到了新的高效窄带隙三元共聚体给体材料，使基于DPP的单层和叠层PSC的PCEs分别提高到了8.0%和9.5%。具体地，首先采用三元共聚，即利用两种不同长度烷基链修饰的给体单元与DPP受体单元共聚，使所得聚合物在活性层中的聚集度降低，增加给体-受体的共混性，其好处在于增加短路电流；进一步，用吸电子的烷硫基取代给体单元中的烷基侧链，使所得聚合物的HOMO能级降低，从而使PSC的开路电压有效提高。
在此基础上，他们利用二维X-射线散射对活性层形貌与PSC性能参数的关系进行了系统的研究，表明了活性层材料的结晶尺寸与短路电流成反比，与填充因子成正比。其研究结果有望促成一系列新的高效光电聚合物材料的诞生。

【图文导读】

流程图一 聚合物的分子设计:从三元共聚到烷硫基取代

(a) 新的三聚体设计思路;

(b)烷硫链取代后HOMO能级由-5.13eV降低到-5.37eV。

流程图二 通过Stille耦联法制备PBDPP基的三元共聚物

图1. 聚合物的基本性能参数

(a) 热重分析; (b)溶液中的吸收光谱;

(c)薄膜中的吸收光谱; (d)能级图。

图2.PBDPP基聚合物的面外和面内2D-略入射X-射线散射图(2D-GIWAXS)

表1聚合物的光学性质和分子能级

表2PBDPP给体/PC71BM受体的单层PSC的光伏性能参数

图3. PBDPP给体/PC71BM受体的单层PSC的光伏性能曲线

(a) 电压-电流密度曲线;

(b)外量子效率曲线。

图4. 单电池活性层形貌及其拟合图

(a) 活性层的共振软入射X-射线散射(R-SoXS)图;

(b)活性层的透射电镜图;

(c)活性层的尺寸与短路电流的关系;

(d)活性层聚合物的纯度与填充因子的关系。

图5. 效率为9.5%的叠层电池

(a)叠层电池结构;

(b)底电池活性材料的分子结构;

(c)电流密度-电压曲线;

(d)吸收光谱。

【小结&展望】

结合三元共聚和烷噻吩侧链取代两种策略，候剑辉团队合成了单电池PCEs达到8.0%的吡咯并吡咯二酮(DPP)基的高效给体聚合物。分析表明，进一步提高聚合物在活性层中的纯度有望使DPP基的聚合物给体的PCEs达到10%。其设计思路也为合成其它高效光电聚合物提供了重要的指导。

原文链接:Control of Mesoscale Morphology and Photovoltaic Performance in Diketopyrrolopyrrole- Based Small Band Gap Terpolymers.(Adv. Energy. Mater., 2016, DOI:10.1002/aenm.201601138)

本文由材料人欧洲杯线上买球 学术小组Nicholas供稿。欧洲足球赛事 网专注于跟踪材料领域滚球体育 及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域滚球体育 进展，解读高水平文章或者评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”。欢迎关注微信公众号，微信搜索“欧洲杯线上买球 前线”或扫码关注。

材料测试，数据分析，上测试谷！