Phys. Rev. B: 黑磷烯（phosphorene）中共振键导致的强非简谐性和低热导率

【引言】

二维材料黑磷烯（phosphorene）具有相比于其他二维材料（比如石墨烯、硅烯和锗烯等）优异的物理化学性质，在纳米光电电子器件以及热电领域有越来越广泛的应用，这些方面的应用对于其热输运性质的研究有非常迫切的需要。到目前为止，已经有很多实验和理论研究致力于此，然而应用不同方法的众多研究工作得到的关于phosphorene晶格振动性质以及热输运性质的结果互相之间存在非常大的差异，比如最基础的热导率数值，沿zigzag方向从30到152.7 W/mK，沿armchair方向从9.9到63.9 W/mK，互相之间几乎相差一个量级。这种差异在计算技术发展比较成熟的今天是非常反常，难以理解的。所以对于phosphorene进行系统的研究得到准确可靠的热导率来澄清相关问题很有必要，对于进一步基于phosphorene的纳米电子器件设计有非常重要的意义。

【成果简介】

近日，德国亚琛工业大学Ming Hu研究组的Guangzhao Qin等人基于第一性原理计算对phosphorene进行了系统的研究，通过分析电子结构和晶格振动，报道了phosphorene中的强非简谐效应和软化的横波光学声子模式（TO），其来自于由电子轨道决定的共振键导致的长程相互作用。另外，作者提出了一个微观图像来解释phosphorene中各向异性的低热导率，并将其与具有方向特征的声子非简谐性和长程相互作用联系起来，并进一步追溯到电子的非对称轨道共振占据以及phosphorene特有的铰链状结构。通过采用三种不同方法（非简谐晶格振动方法，谱函数/第一性原理平衡分子动力学，以及第一性原理非平衡分子动力学）计算得到了phosphorene确定无疑的低热导率，进一步证实了其所拥有的本征强非简谐性。并通过进一步对比此前的研究工作，详细分析了为什么一直以来众多研究组始终算不准phosphorene的热导率，对这一一直以来充满争议的课题进行了系统的澄清。基于这个工作作者提出在二维材料中共振键会导致低热导率，为进一步深入理解热输运提供了新的途径，并且有助于未来基于phosphorene的纳米电子器件的设计。

【图文导读】

图1： 电荷差分密度以及（三维）声子谱。

（a）顶视图和（b）侧视图，其中的黄色表示电荷累积，青色相反。

（c）声子谱和态密度。面外的横波光学声子模式（TOz）在布里渊区中心区域软化预示着强非简谐性。

（d，e）三维声子谱，其中的颜色表示每个声子模式分别在zigzag和armchair两个方向贡献的热导率。

图2： 基于第一性原理对声子非简谐性的分析。

（a-c）沿x，y，z三个方向的能量势阱，其中的插图为对应的原子振动模式；

（d）沿着三个方向振动的Gamma光学声子模式的Gruneisen参数随截断半径的变化；

（e-k）原子振动所对应的轨道投影态密度。

图3： Phosphorene中的成键特征和电子行为模式。

（a）最高占据轨道（对应价带顶）侧视图；

（b）5x5x1超胞中中心原子沿z方向位移导致的电荷密度扰动，在[110]方向显示明显的长程相互作用特征；

（c）电子局域函数顶视图。

图4： 三种不同方法计算得到的phosphorene的热输运性质。

（a）基于非简谐晶格动力学得到的热导率随截断半径的收敛趋势，插图为随Q-grid的收敛结果。其中用椭圆标记了最终结果采用的收敛值；

（b）通过线性拟合不同系统尺寸下谱函数/第一性原理平衡分子动力学计算值得到的热导率；

（c）室温下尺寸依赖的热导率和各向异性，与第一性原理非平衡分子动力学直接模拟计算得到的armchair方向的热导率符合很好；

（d）非简谐晶格动力学和谱函数/第一性原理平衡分子动力学两种方法得到的弛豫时间的比较；

（e）本工作中得到的结果和此前报道的phosphorene的热导率的对比。左边为单层，中间为实验测量的随厚度变化的黑磷烯薄膜的热导率，右边为实验和理论计算得到的块体的热导率。

文献链接：Resonant bonding driven giant phonon anharmonicity and low thermal conductivity of phosphorene

（Phys. Rev. B, 2016, DOI:10.1103/PhysRevB.94.165445）

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