Adv. Mater.上海理工大学：高性能、低弯曲木材碳整体反应器

【引言】

近年来，由于化石燃料的快速枯竭和温室气体排放的环境问题，人们对可再生能源的需求在全世界范围内变得日益迫切。在可再生能源中，生物质被认为是一种CO₂中性燃料，并且是未来化石燃料的主要潜在替代品。特别地，生物质气化已被认为是用于生产富含CO和H₂的可用燃料气体的有前途的技术，其可随后用于费-托和甲醇合成或产能。然而，这一气体产物含有大量的焦油，其是各种芳族化合物的混合物，其中甲苯是主要组分，其次是萘和其它芳族化合物。焦油的存在对气化系统和下游工艺带来许多负面影响（例如，堵塞、结垢和腐蚀）。因此，为了有效利用生物质气化产物，去除焦油是非常重要的。生物质焦油的催化蒸汽重整在其技术和经济优势方面是一种相当有吸引力的消除焦油的方法，因为它可以在催化剂存在且相对低的温度（600-900℃）下有效地将焦油化合物转化为富H₂的合成气（H₂+ CO）。 Ni因为其低成本和高的焦油破坏活性，是用于生物质焦油的蒸汽重整的合适的催化剂之一。然而，Ni基催化剂的主要缺点是Ni金属会因为在高温下的焦化和烧结而快速失活。多孔载体可以提高Ni催化剂的性能，因为它们增加了表面积和改善了颗粒分散。已经提出了诸如陶瓷材料和天然矿物的载体，但是这些载体是具有高曲折度和复杂流动通道的颗粒形式（例如，丸粒、球体、圆柱体或其他几何形状），这可能导致高流动阻力，特别是这是由于当反应物气体流过Ni催化剂时的附聚。

【成果简介】

木材衍生材料，特别是纤维素纳米纤维和纤维素纳米晶体，最近在新兴应用中取得了显着进展。例如，基于纤维素纳米纤维的透明膜是用于可生物降解电子学的塑料的有前景的替代物。已经通过掺入纤维素纳米纤维证明了机械超强复合材料。以及已经证明了的由纤维素纳米纤维实现的柔性和绿色能量储存装置。这些新出现的应用通常基于使用能量密集型方法衍生自木材的纳米材料。近日，上海理工大学崔立峰教授课题组和马里兰大学帕克分校Liangbing Hu教授（共同通讯作者）课题组联合的在Advanced Materials上发文，题为“A High-Performance, Low-Tortuosity Wood-Carbon Monolith Reactor”。在这项研究中，研究人员提出了一种使用天然木材本身，用于生物质焦油重整的基于3D木炭整体的具有低曲率的高性能流通反应器。3D木炭具有长的，但是扭曲的中孔通道，其表面用Ni纳米颗粒催化剂均匀地装饰。通过两步法制备介孔结构：i）用硝酸镍前体浸润天然木材整料; ii）在900℃在N₂流下进行热解180分钟。所得的3D中孔结构具有以下独特的性质：i）3D木炭整料具有在厚度方向上直径为5-60μm的开放通道; ii）开放通道排列整齐且变形，这允许有效的气体流动和小阻力冲击催化反应发生的壁; iii）垂直于流动方向的突出线和壁上的次级微孔允许气体的额外混合和反应; iv）尺寸为20-60nm的Ni纳米颗粒通过石墨碳的薄层良好地锚定在通道的壁上，石墨碳还涂覆并保护Ni纳米颗粒免于焦化或烧结在一起。碳包覆薄层起源于热解过程中天然木材中的有机挥发物（例如纤维素，半纤维素，木质素和提取物）的气相沉积，并且还可以来自原位碳热还原，其将Ni氧化物还原成金属Ni。Ni纳米颗粒装饰的3D木材-碳（3D Ni / WC）整料呈现比其相应的碎形和Ni /活性炭（Ni / AC）催化剂高得多的催化活性和稳定性。这种3D Ni / WC催化剂的优异的催化性能归因于其3D流通和规则的中孔结构，对气体分子具有低曲折度。这是首次提出关于用于生物质焦油的催化蒸汽重整的高温反应应用的3D流通木碳载体催化剂。

【图文导读】

图一：木炭反应器图解

木材在生长方向具有优良的通道，且能在碳化后保留。由于其对齐的通道，Ni纳米颗粒装饰的3D木材碳可以有效地作为高温反应堆。当气体流过碳通道时，发生催化反应。具有低曲率的开放通道允许有效的气体流动，并且通道的变形导致气体在壁之间弹跳，这有效地降低气体流动速度（因此增加气体在壁处的停留时间）并且增加气体与壁接触的路径长度。

图二：3D Ni / WC催化剂示意图

a）合成的3D Ni / WC催化剂和相应的木材整体（插图）的照片。

b，c）分别具有沿着交叉和轴向方向的不同分辨率的3D Ni / WC催化剂的SEM图像。

图三：3D Ni / WC催化剂的表征

a）3D Ni / WC催化剂上的三个选定区域的照片。

b-d）选自（a）中的相应三个区域的样品的TEM图像。

e，f）金属Ni纳米颗粒的HRTEM图像。

g）3D Ni / WC催化剂的选定区域中的代表性EDX光谱。

图四：3D Ni / WC催化剂的性能测试

a）反应温度对3D Ni / WC，C-Ni / WC和Ni / AC催化剂的甲苯转化率的影响。

b）3D Ni / WC，C-Ni / WC和Ni / AC催化剂的催化稳定性。

c）3D Ni / WC催化剂的H₂，CO，CH₄和CO₂的生产速率随时间的变化。

d）Ni / AC催化剂的H₂，CO，CH₄和CO₂的生产速率随时间的变化。

图五：3D Ni / WC催化剂的工作机理

a，b）3D木炭的独特结构，共同形成稳定，高效的甲苯蒸汽重整的优异性能。对齐的弯曲通道允许在气体与通道壁接触时具有更大的反应时间。该反应通过连接弯曲通道的微孔中的气体流动进一步增强。水平突出的线可以改变向前方向上的流动方向，进一步增加气体在碳壁上的Ni纳米颗粒上反应的机会。

c）在弯曲（L）和直（R）通道中的流体/物质混合物输送的速度（m s^-1）简图。

d）曲线（L）和直（R）通道中甲苯的摩尔分数的简图（ppm）。

e）分别在弯曲（L1，L2）和直（R1，R2）通道中CO和H₂的摩尔分数的简图（ppm）。

【总结】

研究小组首次提出这种高效，成本效益的3D木材来源的碳整体反应器，其具有低曲折的高温反应应用，使用生物质焦油的催化蒸汽重整作为模型系统。通过简单的浸渍和热解方法合成了Ni纳米颗粒装饰的3D木炭。 3D木炭继承了来自木材的介孔结构，并具有长的、通过但弯曲的通道，允许有效的气体流动，同时保持与锚定在壁上的催化剂的高反应性。 在轴向方向上具有规则的细长中孔通道的3D流通木炭催化剂显着优于碎型的催化剂和传统的Ni /活性炭催化剂。该流通式3D反应器可以大大促进可再生木材衍生的整体式催化剂在各种催化应用中的未来发展。

文献链接：A High-Performance, Low-Tortuosity Wood-Carbon Monolith Reactor（Adv. Mater. ,2016, DOI: 10.1002/adma.201604257）

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