Macromolecules：高性能弹性体

【引言】

制备具有高强度，高延展性和挠曲强度的先进弹性体至今仍是一个巨大的挑战。研究人员提出了一个新颖的建立多网状结构的方法：通过在顺式1，4-聚异戊二烯（IR）的化学交联网络结构中加入弱的氢键和强的锌基单元，其动态性要求结合键能够断裂和重组，从而达到高的弹性特性。在外部挤压条件下，共价网络中结合键优先断裂能有效地分散能量和促进链的取向，从而提高拉伸模量，断裂韧性和显著地提高挠曲强度。作者提出的提高挠曲强度的方法起源于结合键的断裂和重组，该过程能够对能量起到消散的作用，且提供了应变诱导结晶的新机制。总的来说，这个概念提供了独一无二的机制来设计在静态和动态条件下都拥有杰出机械性能的高弹性体。

【成果简介】

四川大学黄光速教授和华南理工大学郭宝春教授（共同通讯作者）等人研制出了一种具有高强度，高延展性和杰出挠曲强度的材料。实现这一目的的方法是通过在顺式1，4-聚异戊二烯的化学交联网络结构中加入弱的氢键和强的锌基单元。受力下断裂氢键和锌基底结合键的动态特性已经被证实。在拉伸条件下键瞬间断裂，同时在加热和卸压条件下被重新组合。氢键先断裂紧接着锌基键破裂，从而有效地驱散能量和提高弹性模量和断裂强度。虽然氢键被认为能导致挠曲强度的下降，但是在混合网络结构中该特性却被大大提升。因为碳化硅在异戊二烯橡胶内并没有被氢键或者锌基键有效的促进。断裂韧性大部分由结合键断裂和能量的消散来提高。

【图文导读】

图1: 原理图解

（a）制备fMAn-g-IR 和 ATA-Modified MAn-g-IR简图（ATA：3-氨基1，2，4三唑 、MAn：顺丁烯二酸酐）；

（b）异戊二烯橡胶的假想多级结构。

图2：不同材料对不同波长的吸收曲线图

IR, MAn-g-IR, 和 ATA-modified MAn-gIR的FTIR光谱图。

图3：未硫化过的ATA-1在提升温度下的FTIR光谱图

随着温度的升高羧酸的吸收峰从1726cm^-1转移到1733cm^-1，显示出氢键的逐步断裂。同时氨基的碳氧键从1664cm^-1转移到1658cm^-1，三唑中N═CH键转移到1584cm^-1.这些都证明了氢键的形成。

图4：提高锌的含量之后ZnATA-x的FTIR光谱图

图中清楚的显示了氢键和锌键很好的在异戊二烯聚合物中的合并。

图5：在300%张力条件下测得的循环压力测试图

图a和b为IR和ATA-1的循环张力曲线，ATA-橡胶中的2/1和Δ取决于ATA和Man的摩尔比例。其中图c中的黑线和红线分别代表了IR中的2/1和Δ。

图6：ZnATA的典型循环压力试验

（a） ZnATA-0.2的循环压力试验。

（b） ZnATA-中不同Zn²⁺/ATA比例下的2/1和Δ。

（c） ZnATA-0 和 ZnATA-0.2中标准化的残余应变和等待时间之间的关系曲线。

图7：6.28 rad/s固定频率下的张力消除测试

在不同的张力下测试储存模量和失去模量可以得到流变测试结果。

图8：IR, ZnATA-0和ZnATA-0.2在100%张力下的应变松弛

通过进一步说明氢键和锌基单元动态下的结合力，在25℃下测试了其应力松弛曲线。

图9：ATA-体系中E′ (a) 和tan δ (b)与温度的依赖特性

为了第一步讨论牺牲断裂键的热行为，图中为实验所做的储存模量E′和抗湿滑性tan δ与温度之间的关系。

图10：不同填充材料的抗裂性

为了研究断裂网络对于橡胶疲劳性的影响，图中为填充了炭黑之后不同材料的挠曲开裂测试。

图11：在特性张力下的不同材料的XRD图谱

为了探索材料抗疲劳强度显著提高的原因与SiC网络中牺牲键起到的作用，图中为不同材料的XRD的线性衍射图。

【小结】

通过加入氢键和用ZnATA-0填充，可以认为是引入了更多的空腔，由于氢键的断裂在交变载荷下的裂纹尖端附近。通过挠曲测试显示空腔膜被撕裂，导致空洞合并，摧毁了裂纹尖端和阻止了垂直受力方向破裂的传播。由于锌基团较强的强度，掺入以锌为基础的单位相当于增加了必要的能量，打破了裂纹尖端的键结合。在挠曲开裂测试中，氢键优先断裂，紧接着锌基单元破裂，这些断裂消散了体系中的能量。另外由于动态学的原因，断裂键可能会迅速地结合在一起阻止了空洞膜的撕裂。因此也大大提高了挠曲开裂强度。其中准确的物理图像在未来有待于进一步的发现。然而作者的研究提供了提高材料抗疲劳强度的一个重要的方法。

文献链接：Bioinspired Engineering of Two Different Types of Sacrificial Bonds into Chemically Cross-Linked cis-1,4-Polyisoprene toward a High-Performance Elastomer（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01576）

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