Adv. Energy Mater.：超疏水准固体电解质提高Li-O2电池潮湿环境中安全性和循环寿命

【引言】

锂空电池（也场被称为Li-O2电池，可参考欧洲足球赛事 文章：锂空电池专题之反应原理研究进展】基于金属Li和O2氧化还原反应时，化学能转换电能的电池。锂电大牛Peter G. Bruce，对锂硫电池和锂空电池曾做了较为详尽的对比[¹],同时包括锂氧、锂硫、锂离子电池、锌空电池比容量的对比。和锂硫电池相似，Li-O2电池具有相当高能量密度(≈3500 W h kg⁻¹)，成为当下的研究热点。

细心的读者注意到了锂空电池有含水和不含水两种类型电解液：在含水电解液中，O₂形成O₂^2-，并和Li⁺形成Li₂O₂，Li₂O₂进一步反应生成LiOH；不含水电解液O₂与Li⁺最终产物就是Li₂O₂。近来研究证明，H₂O直接导致LiOH生成，进而影响Li-O2电池的性能[²]。但是，使用金属锂做负极，在充电过程中，空气中的H₂O不可避免的穿过电解液与负极反应，导致锂还原时有枝晶状产生，进而造成短路等危险。

【成果简介】

11月3日，Advanced Energy Materials在线发表题为“一种用于Li-O₂电池的超疏水准固体电解质：潮湿气氛中改善安全性和循环寿命”（A Super-Hydrophobic Quasi-Solid Electrolyte for Li-O2 Battery with Improved Safety and Cycle Life in Humid Atmosphere）的研究论文[³]，南京大学周豪慎教授，日本产业技术综合研究所（AIST）Dr. J. Yi为共同通讯作者。

本文亮点：将超疏水准固体电解质（SHQSE）应用到Li-O₂电池中，使得Li-O₂电池在湿度45％的环境中，实现长的循环寿命和良好的安全性。

【图文导读】

无机固态电解质玻璃陶瓷薄膜(glass-ceramic film (LiSICON, Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅-TiO₂-GeO₂, Ohara Corporation)可有效阻隔H₂O穿过，有望实现电池在湿度51%的环境中应用。但其在碱性介质中的不稳定性和有限的循环寿命，以及差的机械柔韧性和脆性也不利于其应用（图1a）。于是，研制机械强度稳定，热稳定性良好，离子电导率高，电压窗口宽，并能抑制H₂O从阴极到金属Li阳极的渗透的电解质就非常关键（图1b）。

图1电池在潮湿大气中的示意图

a、b) 电解质a) LiSICON膜和b) SHQSE膜。

图2SHQSE膜的微观形貌和宏观尺寸及其热稳定性。

a，b）SHQSE膜在a）平坦和b）弯曲条件下的照片图像。

c）SHQSE膜的SEM图像。

d）SHQSE膜的热重分析（TGA），在流动空气下，10℃ min^-1。

e，f）SHQSE膜在120℃处理1小时e）之前和f）之后的照片图像。

图3SHQSE膜的接触角和疏水性实验。

a）H2O接触角和SHQSE膜上H2O滴的相应形状。

b，c）不同时间下玻璃纤维（GF），非织造片材和SHQSE膜的疏水试验。

d，e）使用溶解的FeCl₃作为颜色指示剂的2mL H2O的渗透实验：d）GF膜和e）SHQSE膜。

图4阻抗，LSV与恒电流循环测试。

a）不锈钢（SS）/ SHQSE / SS电池结构，通过电化学阻抗谱（EIS）测量研究离子电导率，SHQSE的奈奎斯特图。

b）扫速1 mV s^-1时SHQSE的LSV。

c）恒电流循环来研究Li溶解/沉积过程的稳定性。电流密度0.05 mA cm^-2，间隔时间30分钟。

图7电池性能测试

a，b）多次循环的充放电电压曲线，a，SHQSE和b）液体电解质。

c)电池充放电在150周期内的循环性能和库仑效率，电流密度500 mA g^-2。

【展望】

超疏水性的准固体电解质表现出强耐热性（无明显分解低于230℃），高电化学稳定性（>5.5V），离子电导率（0.91×10^-3S cm^-1）和超疏水性（接触角>150°），实现Li-O₂电池在潮湿的大气中工作的安全性和长寿命。结果表明超疏水性质的固态电解质可以阻止H₂O与金属阳极Li交叉反应，为锂空电池的未来应用进行了有益探索，但Li-O₂电池要作为电动车辆的电源，还需要努力。

原文链接：A Super-Hydrophobic Quasi-Solid Electrolyte for Li-O2 Battery with Improved Safety and Cycle Life in Humid Atmosphere(Adv. Energy Mater. 2016, 1601759，DOI: 10.1002/aenm.201601759)

通讯作者周豪慎教授简介：

周豪慎教授，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，能源科学与工程系主任。中组部千人计划专家，教育部长江教授，日本产业技术综合研究所主任研究员、能源部门首席科学家（兼），东京大学工学院客座教授，国家重大研究计划项目（973）首席科学家。作为项目负责人主持过NEDO，JST，JSPS等日本国家大型研究项目。在化学，材料及能源领域权威学术刊物如Nature Materials，Nature Communications，Angew Chemie, JACS, Adv Mater, Nano Letter, ACS Nano, Adv Fun Mater, Adv Energy Mater, Energy Enviroment Sci.等刊物上发表研究论文超过230篇，发表文章他引超6000次，其中单篇被引用超100次的有16篇，H因子45。已取得专利18件；转让技术，并被推向产业的有2项；主持与日本的汽车、化工、电力等领域知名公司合作的研发项目多项。目前本实验室在研项目有滚球体育 部973项目（首席），国家自然科学基金，江苏省滚球体育 厅项目，企业合作项目等。

参考文献：

1，Bruce PG, Freunberger SA, Hardwick LJ, Tarascon J-M.Li-O2 and Li-S batteries with high energy storage.Nature materials2012,11(1):19-29.

2，Liu T, Leskes M, Yu W, Moore AJ, Zhou L, Bayley PM, et al.Cycling Li-O2 batteries via LiOH formation and decomposition.Science2015,350(6260):530-533.

3，Wu S, Yi J, Zhu K, Bai S, Liu Y, Qiao Y, et al.A Super-Hydrophobic Quasi-Solid Electrolyte for Li-O2 Battery with Improved Safety and Cycle Life in Humid Atmosphere.Advanced Energy Materials2016:DOI: 10.1002/aenm.201601759.

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