Energy Environ. Sci.大连化物所包信和院士关于锌空气电池氧还原效率的提高新进展

【引言】

金属空气电池和锂硫电池由于高的理论功率密度和环境友好的特性成为便携式运输动力能源的有力候选。金属空气电池输出能量的能力很大程度决定于阴极氧还原反应的活性和稳定性；尽管有了重大进展，金属和金属氧化物催化剂仍然是活性和稳定性不足，质量传输性能差；因此，高效氧还原催化剂的发展还是迫切地。铜金属酶可以在低过电压下高效催化氧还原反应，因此饱和的Cu-N中心溶液可以作为活性位点，周围的配体可以提供稳定的活性位点结构，在此发现后，各种类似于Cu-N有机金属复合物类型的结构被合成，但也存在问题，电极的活性位点密度低，有机配体抑制了活性位点和基地间的电子传输。基于以上，此次报道的工作通过设计和合成先进的Cu-N催化剂来克服这些缺点。

【成果简介】

近期，中科院大连化物所包信和院士和汪国雄教授（通讯作者）课题组利用CuPc和双氰胺作为共同前驱体，制备嵌入石墨烯中负载超过8.5 wt %高密度的活性位点。孤立的活性位点通过高角度环形暗场扫描投射显微镜，扫描投射显微镜，X射线吸收精细结构光谱等测试来证实。暴露的位点数量可以通过调控双氰胺的比率控制，在碱性介质中的氧还原反应，最佳的Cu-N@C晶体显示出很高的活性和稳定性。

【图文介绍】

图一：Cu-N@C-60的形态和结构

a) TEM图像；

b) HAADF-STEM图像；

c) 相关的原子Cu、N、C的元素mapping；

d-e)STM、STM模拟图像。

从图中可以看出，样品表面均一的分布着Cu、N、C元素，结合TEM图说明大量的Cu原子嵌入在石墨烯矩阵中；图d的STM图像展示了Cu-N位点嵌入石墨烯矩阵之中。

图二：Cu-N@C催化剂的特征

a) XRD图谱；

b) Cu的2p高分辨率XPS曲线；

c) XANES图谱；

d) Cu箔(黑色)、CuPc(蓝色)、Cu-N@C-0(绿色)和Cu-N@C-60(红色)的EXAFS转移图谱。

XRD图谱中显示的峰位置43°、50°、74°依次对应Cu的(111)、(200)、(220)晶面。XPS图谱中Cu-N@C-0显示出的主要信号在932.4eV和952.2eV处，是由于Cu⁰物相的存在，而其他催化剂主要峰的位置在932eV和951.8eV处，指出了Cu⁺物相的存在。

图三：不同催化剂的电催化性能

a) Cu-N@C-X的氧还原反应极化曲线；

b) 电子迁移数和在RRDE测试中Cu-N@C-X的 H₂O₂产量，测试条件：在1M KOH的O₂饱和溶液中，旋转速度2500rpm，扫描速度10mV s^-1。负载在石墨烯上的催化剂含量有286.7μg cm^-2；

c) Cu-N@C-60在氧还原反应中的极谱电流时间曲线法；

d) Cu-N@C-60、硝酸处理后的Cu-N@C-60、CuPc三者的氧还原反应极化曲线对比。

不同的Cu-N@C催化剂显示出了不同的活性，其中，Cu-N@C-60和Cu-N@C-120 显示出了最高的氧还原反应活性，比Ag和wt% Pt/C催化剂的活性还有高，Cu-N@C-0显示出了最差的活性，说明氧还原反应中没有Cu纳米颗粒的参与，Cu-N位点才有可能是在催化剂中作为活性位点催化氧还原反应。

图四：Cu原子不同化合价结构的对比

a) Cu原子在不同化合价时的不同结构：Cu₃-N、Cu-N@C、Cu-N₂、Cu-N₃、Cu-N₄还有CuPc分子；

b) 氧还原反应和∆E₀之间的火山曲线；

c) Cu-N₂、Cu-N₃、Cu-N₄、CuPc的Total DOS(黑色)和预期的Cu原子的DOS(红色)；

d) 吸附氧后的Cu-N₂-O、Cu-N₃-O、Cu-N₄-O、CuPc-O 的Total DOS(黑色)、预期的Cu原子的DOS(红色)和O原子的DOS(绿色)；

e) Cu-N₂结构中氧还原反应过程。

图五：Cu-N@C-60以其他催化剂电性能对比

a) Cu-N@C-60、Ni粉末、Ag粉末、40wt% Pt/C四者的氧还原反应极化曲线对比；

b) Cu-N@C-60、Ni粉末、Ag粉末、40wt% Pt/C作为锌空气电池电极催化剂的放电曲线；

c)在0V下电流密度的变化和锌空气电池在一个特定Cu-N@C催化剂比表面积的峰值功率密度；

d) Cu-N@C-60锌空气电池在恒定电流密度20mA cm^-2下极谱电流时间曲线测试100h。

【展望】

报道也提供了一种发展高活性和持久氧还原反应催化氧还原反应的催化剂的方法，在石墨烯中高掺杂和裸露的可以通过热解CuPc和双氰胺合成，通过一系列测试证实了Cu-N@C催化剂中孤立的Cu(I)-N位点的存在，相比于其他化合价的Cu，该催化剂显示了高的氧还原反应活性和稳定性。

文献链接：Highly doped and exposed Cu(I)–N active sites within graphene towards efficient oxygen reduction for zinc–air batteries. (Energy Environ. Sci，2016，DOI:10.1039/C6EE01867J)

通讯作者简介

包信和，理学博士，研究员，博士生导师、中科院院士、物理化学家，中国科学院大连化学物理研究所研究员，1995年应聘回国先后任中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室研究员、博士生导师、所长助理、副所长，2000年8月担任大连化物所所长。

主要从事表面化学、金属催化材料和多孔催化材料以及相关的催化基础和应用开发工作。近年来采用多种原位、动态表征手段以及密度泛函等理论计算方法，深入系统地研究了银、铑等贵金属纳米粒子的控制制备、结构和性质表征以及在氧化氮催化氧化、合成气催化选择转化和甲烷选择氧化等反应中的应用;与Fritz-Haber研究所G. Ertl 教授和R. Schlogl 教授合作在多孔碳材料的合成、表征和催化特性等方面进行了认真探索;与他人合作在甲烷无氧芳构化原位核磁共振表征技术以及在多孔材料的结构表征和表面催化反应机理等方面取得了较好的研究成果。

参考文献：

1. G. Li, X. L.Wang and Z. W. Chen .Pomegranate-Inspired Design of Highly Active and Durable Bifunctional Electrocatalysts for Rechargeable Metal–Air Batteries. Angew. Chem., Int. Ed., 2016, 55, 4977–4982.
2 .J. S. Lee, S. T. Kim and J. Cho .Metal–Air Batteries with High Energy Density: Li–Air versus Zn–Air. Adv. Energy Mater., 2011, 1, 34–50.
3. Y. G. Li and H. J. Dai .Recent advances in zinc–air batteries. Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 5257–5275.
4. M. Armand and J. M. Tarascon .Building better batteries. Nature, 2008, 451, 652–657.

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