Adv. Energy Mater.：CuFeS2中Zn大放异彩，可提高Cu1–xZnxFeS2热电特性

【引言】

有效解决余热或是合理利用能源方面，热电材料是前景非常可观的材料。细数近段时间对于热电材料的相关文献报道，可知越来越多的研究者开始涉及这一领域，以研发出更为高热电特性的材料，热电特性可用ZT（ZT = α²σT/(κ_e+ κ_L)，α-赛贝克系数，σ-电导率，κ_e和κ_L分别为电子和晶格热导率）值来判定。从ZT公式可知，优异的热电材料需要具备高赛贝克系数、高电导率，而电子和晶格的热导率则要低。目前，热电材料集中于Bi₂Te₃基或PbTe基材料，但这类材料含有有毒元素（Pb）和贵元素（Te）。因此，需要进一步加强研究，以研发出一些新型高效、廉价且环境友好型热电材料。

【成果简介】

黄铜矿（CuFeS₂）是一种广泛使用的天然矿物，组成的元素不仅没有毒性，同时地球富含量也非常高。因此，CuFeS₂也被认为是一种在热电领域比较具有发展前景的n型材料。武汉理工大学的唐新峰和苏贤礼（共同通讯作者）等人通过将真空熔融和等离子体活化烧结（PAS）相结合合成了一系列具不同Zn掺杂量的Cu_1–xZn_xFeS₂材料，来分析Zn在晶格中的浓度及位置对CuFeS₂热电特性的影响。

研究表明，Zn在提高材料载流子浓度及CuFeS₂热电特性上发挥着重要作用。当Zn的掺杂量超过固溶限度时，部分Zn原子会进入Cu位点并形成原位ZnS纳米相。这会打破原有阴离子和阳离子间的平衡，进而又通过形成反位Fe/Cu缺陷来重建平衡。形成的反位缺陷除了能维持结构的电荷中性外，有效减小了点阵间的晶格畸变，并进一步提高了Zn的固溶度。而630K下，Cu_0.92Zn_0.08FeS₂的最高ZT值可达到0.26，这较无掺杂的CuFeS₂样品的ZT值提高了80%。

【图文导读】

图一、CuFeS₂的晶体结构

图二、Cu_1–xZn_xFeS₂的XRD表征

(a) PAS烧结得到的Cu_1–xZn_xFeS₂样品（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）的XRD图谱。

(b) Zn组分x的改变引起的主峰变化。

图三、Cu_1–xZn_xFeS₂的微观形貌表征

(a) Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）样品断裂面FESEM图像。通过EDS分析确定光斑为ZnS。

(b) 烧结前Cu_0.92Zn_0.08FeS₂样品的断裂面FESEM图像。

(c) Cu_0.92Zn_0.08FeS₂抛光面的BSE图像，及元素面扫图。

图四、Cu_0.97Zn_0.03FeS₂与Cu_0.92Zn_0.08FeS₂的微观形貌表征

(a)Cu_0.97Zn_0.03FeS₂的低倍TEM图像表明样品有较高数密度的ZnS纳米颗粒。

(b) Cu_0.97Zn_0.03FeS₂样品中嵌入的ZnS纳米颗粒的HRTEM图像。

(c) 和(d)分别为Cu_0.92Zn_0.08FeS₂样品中ZnS纳米颗粒的低倍TEM图像和HRTEM图像。

图五、Zn掺杂量对各参数的影响

(a) 点阵中标称的Zn含量和实际的Zn/Fe摩尔比间的关系：红线和蓝线分别代表着标称的和理论的Zn/Fe摩尔比。

(b) Cu_1–xZn_xFeS₂的晶格常数

(c) 标称的Zn含量和室温下的载流子浓度及载流子迁移率间的关系：蓝线表示了实际的载流子浓度曲线，蓝色虚线表示的是当Zn仅作为一个掺杂物时预期的载流子浓度曲线。

图六、Cu_1–xZn_xFeS₂样品的光电子能谱图

(a) Cu 2p_1/2和2p_3/2的能谱图

(b) Fe 2p_1/2和2p_3/2的能谱图

(c) Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.02，0.08）样品Zn 2p_3/2的分峰图

图七、温度与Cu1–xZnxFeS2样品各热电参数间的关系

Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）样品的各项参数(a) 电导率，(b) 赛贝克系数，(c) 功率系数随温度的变化曲线图。

图八、Cu_1–xZn_xFeS₂样品载流子与温度间的关系

Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）样品的(a) 载流子浓度，(b) 载流子迁移率随温度（10-300K）的变化曲线图。

图九、温度与Cu_1–xZn_xFeS₂样品各热电参数间的关系

Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）样品的(a) 总热导率，(b) 晶格热导率，(c) ZT值随温度的变化曲线图。

图十、Cu_1–xZn_xFeS₂样品的热导率分析

(a-c) 分别为Cu_1–xZn_xFeS₂（x=0，0.01，0.02，0.03，0.04，0.06，0.08，0.1）样品和Cu_0.975Zn_0.025FeS_{2 +x}ZnS(x = 0.015, 0.035, 0.055, and 0.075)样品室温下的晶格热导率。底部曲线图中，红线和蓝线分别基于Callaway模型和EMA模型计算获得。

图十一、Zn含量与样品散射能力间的关系

Zn含量与质量浓差散射参数Γ_M和应变浓差散射参数Γ_S间的关系图。

图十二、样品比热与温度的关系

Cu_0.98Zn_0.02FeS₂和Cu_0.99Fe_1.01S₂的低温比热C_p，内嵌图表示的是C_p/T-T²的拟合曲线。

图十三、CuFeS₂，Cu_0.98Zn_0.02FeS₂，及Cu_0.99Fe_1.01S₂样品各热电参数与温度间的关系

CuFeS₂，Cu_0.98Zn_0.02FeS₂，及Cu_0.99Fe_1.01S₂样品的(a) 电导率，(b) 赛贝克系数，(c) 热导率，(d) ZT值与温度间的关系曲线。

【小结】

Zn的掺杂对黄铜矿CuFeS₂晶格在结构和系统载流子运输性上影响都是很大的，很大程度上，Zn有效提高了CuFeS₂的载流子浓度和热电特性。Zn掺杂的作用及原位形成的ZnS纳米相所带来的影响也可能进一步对其他的Zn掺杂、硫基化合物也适用。另外，当下的合成方法在一定程度上限制了Zn在黄铜矿结构中的极限溶解度。此研究人员的下一步研究方向的通过使用更多快速合成的方法打破溶解极限，希望以此显著提高晶格中的Zn固溶度，或是进一步改变ZnS二次相的形态。若能成功，这将大幅推进廉价、环境友好型热电材料的热电特性的发展！

文献链接：The Role of Zn in Chalcopyrite CuFeS2: Enhanced Thermoelectric Properties of Cu1–xZnxFeS2 with In Situ Nanoprecipitates（Adv. Energy Mater.，2016，DOI：10.1002/aenm.201601299）

本文由材料人编辑部电子电工学术组大黑天供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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