Angew. Chem. Int. Ed.：拓扑聚合物的表面科学-线性与环状聚合物刷

【引言】

特殊的聚合物拓扑结构和线性结构相比，其性质发生了明显的变化。 特别是对于环状大分子，没有链端和环化引入的空间限制影响聚合物的动力学性能和扩散性能。 加入环状嵌段共聚物制备的自组装核 - 壳胶束，相比较相同条件下制备的胶束，环状拓扑有明显的结构性能改变。重要的是，环状共聚物胶束的胶体稳定性，由于抑制自由链端的胶束桥接，通常导致分散体的聚集，显示了明显改进温度和盐浓度的功能。

【成果简介】

与线性聚合物相比，环状聚合物的拓扑结构能改变聚合物刷子界面的物理化学性质。最近，瑞士联邦理工学院的Edmondo M. Benetti（通讯作者）等人用聚2-乙基-2-恶唑啉（PEOXI）环状和线性曲线图接枝组装到氧化钛表面上。相比较线性聚合物，PEOXI较小的流体动力学半径，更加有利于形成致密的刷子。这种更加致密的刷子，能够产生超过典型立体熵的立体障碍。这种现象，转换为对改善生物污染抗性的不同蛋白质混合物。此外，通过增强空间稳定性与具有内部缺陷的循环刷封端的链段相结合，当它们相互剪切时具有润滑特性。这些研究，为拓扑结构的表面官能化的应用铺平了道路，使得物理化学性质只通过线性移植轻微调整。

【图文导读】

图1：环状聚合物的合成示意图

（a）环装PEOXA (C-PEOXA-11)吸附物通过CROP（阳离子开环聚合）合成，和后期的修饰。

（b）线性PEOXA吸附物（L-PEOXA-6和L-PEOXA-11）通过CROP合成，接着进行相似的后修饰。

（c）在室温和浊点条件下，不同拓扑结构的吸附物沉积在钛上，通过接枝技术来沉积氧化物衬底。

图2：不同吸附物的原位记录

通过原位记录来确认聚合物组装过程中三种不同的吸附物的变化。蓝色线为Mn=11KDa的环状PEOXA，红色为Mn=11KDa的线状，黄色为Mn=6KDa的线状PEOXA。（a）在室温下（b）在浊点下

图3：力学分析

a）用金涂覆的二氧化硅探针记录的C-AFM FS分布在不同的拓扑PEOXA刷上（直径colloid = 20mm，正常弹簧常数= 0.1Nm^-1，压痕速度= 2ums^-1）

b）环状刷子中的高分子拓扑学影响与高接枝密度一起作用，便对接近的探针产生空间排斥力（超过由线性刷施加的熵屏障）

图4：蛋白质吸附图

单一蛋白（纤维蛋白原，白蛋白和免疫球蛋白G）和全人血清吸附在不同拓扑结构的PEOXA上（a）室温和（b）浊点下。 纯TiO₂基底用作阳性对照。

图5 负载摩擦和环状刷的结构

a）在C-LFM（胶体探针横向力显微镜）剪切下，记录PEOXA刷官能化胶体对在平坦基材上的PEOXA刷子的摩擦力变化。

b）在相对低的施加载荷下，线性- 线性和循环-对比循环刷显示了较低的摩擦;

c）高于30nN施加力，两个线性刷轴承表面之间的交叉导致摩擦的稳定增加，而循环刷因存在链端而保持低摩擦。

【小结】

总的来说，由环状高分子结构提供的拓扑结构增强了刷的机械性能，例如空间稳定化的表面，防污和顺滑性能。这些性质基本是可调的，例如，通过改变接枝物的尺寸，接枝物的化学组成和它们的接枝密度。环状刷的界面拓扑结构的调制因此可以确保它们不同种的高分子配方，例如稳定剂对纳米颗粒的影响或者拓扑结转至共聚物表面性能的改性。

文献链接：Topological Polymer Chemistry Enters Surface Science: Linear versus Cyclic Polymer Brushes(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201607309）

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