JACS曾海波&谢政：大产量合成、原子结构、优良光限幅性能让锑烯走出理论迷雾

感谢曾海波老师和霍成学博士（论文第一作者）对本文的指导！

【引言】

近日，南京理工大学新型显示材料与器件工信部重点实验室的曾海波课题组成功用液相剥离方法高产率制备了高结晶性的少层锑烯；通过球差校正高分辨透射电镜鉴定了锑烯的精确原子结构；并与中科院理化技术研究所谢政（副研究员）等合作，成功制备了高性能光限幅锑烯有机硅烷玻璃。该器件在532-2000 nm的超长波段内展现出超过90%的激光限幅性能，在激光武器防护等国防领域具有重要的应用前景。该工作已申请国家专利，并以“Few-layer Antimonene: Large Yield Synthesis, Exact Atomical Structure and Outstanding Optical Limiting”为题发表在《美国化学会会志》上。

【背景介绍】

自石墨烯发现以来，二维材料以其独特的性质吸引了研究人员的广泛关注。鉴于石墨烯的零带隙缺陷，一系列新型二维半导体被不断发掘，比如最近日益受到关注的第五主族。2014年初，复旦大学张远波课题组与中科大陈仙辉课题组制备了二维黑磷，并发现其兼具高的迁移率和恰当的带隙，从而成为一种有潜力的二维半导体，然而其不稳定性限制了后续的研究与应用。2014年底，曾海波课题组的张胜利博士首次从理论上提出了两类新型第五主族二维材料——砷烯和锑烯。砷烯和锑烯分别是第五主族元素砷和锑减薄至单原子层的产物。理论研究结果表明，这种维度缩减将诱导其能带结构发生突变，由半金属转变为半导体，而且这两种新型二维半导体均具有极高的稳定性。相关论文于2015年初发表在《德国应用化学》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 3112)，被Nature、NanoWerk、ChemistryViews、MaterialViews等国际学术媒体进行了亮点报道。随后，该领域的理论研究工作在国际上如火如荼地展开起来了，至今该文的SCI引用已超过160次，包含20余篇PRB等文章。

第五主族烯及其衍生物是一类新兴的二维半导体材料。众多理论研究工作开始聚焦于它们的电子结构、表面态、边缘态、拓扑态、迁移率、光学性能、热导性能、热电性能、负泊松比等一系列新奇的量子特性（比如曾海波课题组后续工作：Angewandte Chemie International Edition 2016, 128, 1698-1701; Physical Review B 93 (24), 245303; Applied Physics Letters 107 (2), 022102等)。然而，虽然有如此多的理论研究，但是，这些新颖的二维半导体是否可以稳定存在，是否可以在实验上被合成出来，这是研究界关注的最重要的问题。

目前国内外若干课题组都在致力于实验上制备出相应的材料，并探究其微结构及可能的新颖性能。2016年，台湾国立清华大学的Jenq-Horng Liang课题组使用等离子体工艺先后制备了20纳米较厚的砷烯和锑烯纳米带，并观察到了光致发光。这对于第五主族二维材料的后续研究带来了极大的鼓舞，意味着这类新型二维材料不一定只有在单层时才会有半导体性能，也对理论探索具有极大的启发意义，即边界效应与层间堆叠耦合效应能使二维材料的性能发生显著变化。然而，这种比较特殊的手段只能制备出很少量的二维材料，而且所制得的纳米带厚度较大，而且这种加工方法也使得研究者很难独立的研究材料的本征性能。除此之外，中科院高能物理研究所的Kurash Ibrahim与厦门大学的Hui-Qiong Wang合作，通过分子束外延的方法成功在Sb2Te3和Bi2Te3衬底上生长出了双层锑烯薄膜，并且运用角分辨光电子能谱（ARPES）对制备所得的薄膜进行了研究。结果表明该双层薄膜依然是半金属性质的，但是衬底的表面张力对薄膜的能带结构有调控作用。虽然通过分子束外延的方法可以制备出双层锑烯薄膜，但是这种方法具有极大的局限性，对于设备的要求极高，而且制备所得薄膜的晶畴极小，并不利于这个领域广泛研究的开展。

因此，在这一阶段的实验探索中下面几个问题非常关键，为了便于研究能否开发出一种可以大规模制备均匀单层或少层锑烯的方法？同时，对于材料的结构以及本征物理性能，包括相结构，晶格振动、原子结构等，是否可以精确的表征与鉴定？这些清晰的表征可以作为后续的研究工作的数据库，从而使得后续的研究有可以参考的资料。除此之外，对于一种新材料来说，是否能够发现其潜在的应用价值？例如展示出相关光电器件，这对于领域的发展具有极大的促进意义。

【成果介绍】

针对于以上问题，曾海波课题组利用液相超声辅助剥离的方法成功制备出高产率、高结晶度的少层锑烯纳米片，其中最薄的纳米片只有两个原子层的厚度，该结果通过其对于少层锑烯的精确的原子结构表征得以确认，而精确的原子结构表征真正将锑烯的结构展现出来，褶皱六元环的结构表明了实验制备的锑烯是β相的，这恰恰是理论计算表明的最稳定的相。与此同时，他们的研究结果表明，锑烯在非线性光学领域中作为光限幅材料有着极其优越的性能。通过与中科院理化技术研究所谢政合作，成功制备出了基于锑烯掺杂的有机硅烷玻璃，结果表明在相同的线性透过率下，锑烯基有机玻璃器件的光限幅能力要高于石墨烯掺杂的玻璃，而石墨烯被普遍认为是目前性能最优越的光限幅材料之一。

液相超声辅助剥离示意图

对于锑烯这一新型材料，曾海波课题组在尝试比较了数十种溶液的剥离产物之后，最终确定用乙醇作为溶液实现了高产率大规模锑烯的制备。所获得的锑烯分散液具有极高的稳定性，可以以胶体形式存在一个月以上的时间。通过进一步的表征，其所获得的锑烯纳米片横向尺寸在600 nm左右呈现正态分布，而根据统计，70% 以上的纳米片厚度在15 nm以下。结果表明这种液相超声辅助剥离的方法可以有效地制备出少层锑烯。事实上，实验结果也表明该材料具有很高的稳定性，在室温下放置一个月在没有任何保护的情况下只有微量氧化；同时在高温下该材料也具有较高的稳定性。同属于第五主族二维材料，相较于黑磷，锑烯在稳定性上具有极大的优势。

锑烯分散液及少层锑烯胶体的相关表征

通过球差校正透射电镜的分析，曾海波课题组得到了锑烯精确的原子结构。首先，原子结构再次确认了他们制备的锑烯是β相的。其次，他们发现对于锑烯而言，厚度层数不同的锑烯在同样的成像条件下表现出完全不同的图像。由于β相的锑烯单层是褶皱六元环，而层与层之间的排列是按照ABC的顺序交替的，因此对于不同厚度的锑烯尤其是单层、双层和三层来说，同一位置的原子散射程度是不同的，因此反映出的图像也是不同的。一方面这可以帮助研究者精确的分析出材料的原子结构，而另一方面，也可以通过电镜照片判断出材料的原子层数。实际上，曾海波团队正是给出了实验上制备得到的双层锑烯和多层锑烯的原子级高分辨透射电镜照片，并通过像模拟软件给出了相同测试条件下的单层、双层以及多层的原子像的模拟图，结果表明，实际照片与模拟所得有着完美的契合。这一点对于锑烯的研究具有十分重要的意义，首先，这是首次通过高分辨透射电镜得到锑烯的原子结构，结果表明实验结果与理论计算的结构相吻合；其次，这一研究方法对于其他二维材料的表征及结构研究具有极大的借鉴意义，即便是对于透射电镜的分析手段，也有着启发意义。

少层锑烯原子结构表征

少层锑烯的原子结构模拟

对于一种新材料来说，能否找到其潜在的应用价值决定了其是否可以被广泛关注。根据之前的理论计算，锑烯在转变为单层时才会具有半导体性能的转变，而实验结果同样证明了这一点。虽然少层锑烯依然是半金属性的，在微纳电子电器领域可能实际应用意义还有待深入挖掘，但是其宽波段（300-2500 nm）的吸收能力暗示这种材料在光学领域上可能会有重要的应用。果然，该材料在非线性光学领域表现出了出人意料的性能。非线性光学是指当入射光的强度非常大时，光的电磁场对它所穿过的介质的极化率产生了影响，使得其极化率不单单只与介质本身的性能有关，而且还与入射光的强度有关，因而会产生一系列的非线性光学现象。实际上，由于自然界中存在的光的强度普遍较低，非线性光学现象一直没有被发现，而伴随着激光的发明，非线性光学这一学科才随着高强度激光的不断研究逐渐发展起来。众所周知，随着激光在民用和军事领域的广泛应用，激光防护也成为了一个重要问题。利用材料的非线性光学性质一方面可以使的高强度的激光可以被有效的防护，另一方面，在普通的线性光学领域的正常使用又不会受到干扰，这是目前激光防护领域的一个重点发展领域。截止目前，石墨烯、氧化石墨烯等材料具有几乎最好的光限幅性能。

然而，曾海波课题组与谢政发现，在相同的线性透过率下锑烯分散液具有比石墨烯分散液更好的光限幅能力。在532 nm的纳秒激光的脉冲照射下，当入射光通量达到40 J/cm2时，锑烯悬浮液的限幅透过率只有5%，这意味着超过90%的能量成功的被限制住，而石墨烯悬浮液的限幅透过率只有15%。在532 nm的激光下，锑烯悬浮液的限幅阈值是5.2 J/cm2，要小于石墨烯悬浮液的6.3 J/cm2,这表明锑烯悬浮液具有更灵敏的限幅能力。通过对Z-扫描结果的分析和不同溶剂的锑烯分散液的光限幅表现的分析，锑烯优异的光限幅性能来自于其非线性吸收与非线性折射能力。

少层锑烯的光限幅性能

为了进一步促进该新型二维材料的应用，谢政独创了锑烯掺杂有机硅烷玻璃，该器件在极宽的光谱范围内（532-2000 nm）均具有十分优异的光限幅表现。而与基于石墨烯掺杂的有机硅烷玻璃相比，在光限幅能力基本类似的情况下，锑烯基玻璃在正常的可见光下基本上完全透明，而石墨烯基玻璃以及变成了灰黑色，这表明锑烯基玻璃更加具有实用价值与意义。以上研究结果表明，少层锑烯具有优异的光限幅性能，在这一点上远超包括过渡金属硫族化合物、黑磷在内的其他二维半导体材料。而且，这一结果具有极大的实际应用价值，相关研究成果已经申请了专利保护。
锑烯基光限幅玻璃的制备

【图文介绍】

图1 液相超声辅助剥离示意图

图2 结构示意图及剥离过程表征

(a) α相锑的晶体结构；
(b) 层状锑粉体的SEM图像，可以清晰地看到层状锑粉体的解理面和解理台阶；
(c) 剥离层状锑粉末时的SEM图像，层的剥离沿着解理面；
(d) 剥离Sb薄片的AFM图像，可以看出解理台阶（蓝色圆圈）和解理台阶的高度可以通过测量解理面厚度计算得出。

图3 锑烯分散液研究

(a) 显示出丁达尔效应的少层锑烯胶体图，左边是刚制备的胶体，右边是30天后的胶体的图像；
(b) 随时间变化的紫外-可见区的性能，证实了少层锑烯胶体稳定性；
(c) 少层锑烯胶体吸收光谱的浓度依赖性；
(d) 对λ = 1500 nm的不同浓度的单元特征长度(A / L)进行归一化的吸收强度。

图4 少层锑烯尺寸表征

(a) 沉积在SiO2衬底上的纳米薄片的光学图像，显示“咖啡环”结构；
(b) 位于咖啡环区域外的独立纳米片的SEM图像；
(c) 环中心区的SEM图像；
(d) 100个纳米片的横向尺寸统计图。

图5 少层锑烯厚度表征

(a) 沉积在SiO2衬底上的Sb纳米薄片的AFM图像和典型样品的高度分析；
(b) 100个纳米片的厚度统计直方图，几乎50%的薄片厚度小于10 nm。

图6 少层锑烯稳定性表征

(a) 刚制备的Sb 的3d5 / 2的XPS谱，没有氧化；
(b) 30天后的Sb 的3d5 / 2的XPS谱，显示轻微氧化；
(c) 在微铜网少层锑烯的TEM-EDX映射图。元素映射显示纳米片轻微氧化；
(d) 右边的插图显示了锑粉和典型纳米片的拉曼光谱。两峰分别代表了两种不同的振动模式，这可以从左边的插图看出。这两个峰与 β相的锑相匹配；
(e) 刚制备的和在空气中保存一个月的少层锑烯拉曼光谱。需要注意的是，拉曼光谱保持不变，这表明Sb薄片在空气中稳定性好。

图7 少层锑烯厚度依赖拉曼关系

(a)-(f) 对应于显微拉曼光谱的原子力显微镜图和高度分析；
(g) 从几纳米到约40nm的不同厚度范围的多个纳米薄片的拉曼光谱；
(h) 随纳米片厚度变化的Si峰对A1g峰的强度比（蓝线）和Eg峰对A1g峰的强度比（红线）。

图8 少层锑烯原子结构表征

(a) 一个典型的双层锑烯 TEM图像。插图：锑烯的FFT；
(b) 双层锑烯的扩大实验得到的HRTEM图像；
(c) 少层锑烯边缘的HRTEM图能够反映结构模型如(d)单层Sb纳米片侧视图；
(e) 一个典型的多层锑烯TEM图像。插图：纳米片的FFT；
(f) 多层锑烯扩大实验获得的高分辨图像。

图9 对应的原子结构模拟

(a) 单层锑烯的HRTEM模拟图像。插图：电子束通过单层锑烯的示意图；
(b) 双层锑烯 HRTEM模拟图像。插图：电子束通过AB堆垛的双层锑烯的示意图；
(c) 多层锑烯 HRTEM模拟图像。插图：电子束通过ABC堆叠多层锑烯的示意图；
(d) 直接从实验(固体线)和计算(虚线)图像得到的线扫描轮廓。

图10 少层锑烯的光限幅性能

(a)(b) 分别在532 nm和1064 nm具有相同的70%线性光传输得少层锑烯和少层石墨烯的乙醇分散液OL(光限幅)性质的。对比分析表明，在532 nm处锑烯 OL特性比石墨烯更好；
(c) 在532 nm和1064 nm处的锑烯和石墨烯分散液OL特性对比。

图11 光限幅机理探索

(a) 在532 nm少层锑烯分散液的开孔Z扫描结果；
(b) 在532 nm少层锑烯分散液的闭孔Z扫描结果；
(c) 少层锑烯分散在不同的溶剂的光限幅效应。这些数据表明，在不同溶剂中的少层锑烯光限幅效应无差异；
(d) 少层锑烯色散非线性散射结果。在开孔Z-扫描中，检测器设置在激光束方向的5度处收集非线性散射信号。

图12 锑烯基光限幅玻璃的制备

(a) 少层锑烯掺杂的混合有机改性凝胶玻璃制备示意图；
(b) 0.01wt%和1wt%少层锑烯掺杂的抛光混合有机改性凝胶玻璃的光学照片。凝胶玻璃甚至在高浓度掺杂时仍显示出良好的透射能力；
(c) 混合有机改性凝胶玻璃裂缝断面的SEM图像；
(d) 混合有机改性凝胶玻璃的 SEM-EDS图，图像显示少层锑烯均匀分散在凝胶玻璃上。

图13 锑烯基光限幅玻璃的性能

(a)-(c) 分别表示在532 nm、1064 nm和2000 nm处，不同组分少层锑烯凝胶玻璃的光限幅性能。

【总结】

尽管截止到目前为止，这一领域的研究工作已经陆续报道，但是锑烯的制备与性能研究依然是一个很重要的课题。例如，二维材料研究的经典套路是通过气相沉积（CVD)的方法制备出高质量、大面积的二维材料并研究其晶体管性能。这一点在实验研究领域具有里程碑式的意义，必将推动二维材料更进一步发展。而众多锑烯衍生物虽然在理论上展现出了新奇的性质，但是相关的实验工作尚未报道，随着锑烯实验研究的深入，锑烯及其众多的同素异形体及衍生物必将展现出广阔的应用空间。因此希望有更多的研究者可以共同促进这一领域的发展。

文献链接：Few-layer Antimonene: Large Yield Synthesis, Exact Atomical Structure and Outstanding Optical Limiting(J. Am. Chem. Soc., 2016, DOI: 10.1021/jacs.6b08698)

本文由材料人编辑天行健整理编辑。感谢曾海波老师和霍成学博士（论文第一作者）对本文的指导！

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