Adv. Mater. 南京大学朱嘉教授：高性能锂电池负极的稳定界面薄膜——聚二甲基硅烷

【引言】

自上世纪70年代以来，锂金属就作为可充电电池的负极材料而得到广泛研究，锂金属负极的理论容量高达3860mAh·g^-1，密度只有0.59g·cm^-3，并且有着最低的电极电位（-3.040V，参比电极为标准氢电极）。然而，将锂金属作为电池的负极存在一些难以解决的问题，这限制了锂金属的应用。其中最主要的问题是在电池循环过程中电极体积存在巨大变化，以及电极的固态电解质界面膜不可控，两者结合起来会导致锂枝晶的产生，并且降低电池的库伦效率和循环寿命。人们为了解决这些问题采取了许多办法，例如：改变电解液的成分，采用多种物理保护层来阻碍锂枝晶的形成等。其中得到一个共识：界面层薄膜是解决锂枝晶问题的关键，理想的界面薄膜应当具有很高的化学稳定性和机械强度，以及一定的柔性来容纳锂枝晶造成的体积变化。

【成果简介】

近日，南京大学朱嘉教授（通讯作者）的课题组在Adv. Mater.上发表了题为“Poly(dimethylsiloxane) Thin Film as a Stable Interfacial Layer for High-Performance Lithium-Metal Battery Anodes”的文章。在之前的研究中，诸如“在锂金属负极表面包覆金刚石样碳薄膜、设计互联的中空碳纳米微球抑制锂枝晶形成”等方法都确实改善了锂金属负极的性能，但是这些包覆材料、纳米结构的制备过程极其复杂。针对这一问题，该课题组设计了一种改进的聚二甲基硅氧烷（PDMS）纳米孔薄膜，这种薄膜材料能够通过旋涂法和氢氟酸（HF）刻蚀进行制备。同时PDMS薄膜中具有纳米孔结构，可以为锂离子提供有效的传输通道；在电化学循环过程中，该PDMS薄膜能保持良好的机械、化学稳定性，从而能够有效地抑制锂枝晶的形成。除此之外，该PDMS薄膜能够与不同的电极材料兼容。总体而言，该课题组报道的PDMS薄膜材料的应用有效地提高并了电池的库伦效率，在长期循环后库伦效率仍能保持在95%以上，这对于当前锂电池循环寿命的提高是十分有意义的。

【图文导读】

图1.锂沉积示意图

(a)锂沉积在裸露铜箔上，苔藓状锂和枝晶在经过多次循环后才生长出

(b)锂沉积在覆有PDMS薄膜的铜箔上，在多次循环后抑制锂枝晶生长

(c)PDMS薄膜横截面的SEM图像

(d)经过HF酸洗后的PDMS薄膜俯视SEM图像

图2.锂沉积在裸露铜箔及改性后铜箔上的SEM图像

(a,b)锂初始沉积在裸露铜箔上的横截面、俯视SEM图像

(c)剥离沉积的锂后的裸露铜箔的俯视SEM图像

锂初始沉积在具有PDMS薄膜保护的电极上的(d)横截面、(e)俯视 SEM图像，白色箭头：PDMS薄膜

(f)剥离沉积的锂后的改性电极的俯视SEM图像

图3.裸露铜箔及包覆有PDMS铜箔的XRD表征

(a)第一次循环后的裸露铜箔的XRD光谱

(b)第一次循环前、后的改性电极的XRD光谱

图4.裸露铜箔、改性电极的循环性能

(a)裸露铜箔、改性电极在不同电流密度下库伦效率曲线对比

(b)裸露铜箔电极在电流密度为0.5mA·cm^-2不同循环次数下的电压分布曲线

(c)具有PDMS薄膜的改性电极在电流密度为0.5mA·cm^-2不同循环次数下的电压分布曲线

(d)电流密度为0.5mA·cm^-2下，锂在不同电极的沉积/剥离过程中电压滞环的比较

(e)长期循环下的PDMS改性电极的库伦效率曲线的变化（插图是该电池的电压-时间曲线）

图5.电极与全电池的电化学性能

(a)PDMS薄膜改性铜箔在1mA·cm^-2下LiTFSI电解质中的库伦效率曲线

(b)以LiFePO4为正极的全电池的循环性能曲线

【总结】

与之前对锂金属负极采用的保护、改进方法相比，该课题组提出的聚二甲基硅烷薄膜材料仅需通过旋涂法以及氢氟酸的刻蚀进行制备，其制备工艺简单，并且经该PDMS薄膜改性后的锂金属电极比其他方法改进后的电极的电化学性能更好。多孔PDMS薄膜对锂金属负极的保护，结合常规的碳酸盐电极材料，电池的库伦效率在循环超过200次以后可以稳定在95%左右。通过发展新的电解质与PDMS保护膜协同工作，电池的电化学性能有望得到进一步的提高。总之，该课题组在锂金属负极保护材料方面提出了一个可拓展的方法，为发展高性能的锂金属电池提供了思路。

文献链接：Poly(dimethylsiloxane) Thin Film as a Stable Interfacial Layer for High-Performance Lithium-Metal Battery Anodes（Adv. Mater.，2016，DOI:10.1002/adma.201603755）

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