Angew. Chem. Int. Ed. 中科大最新研究：拓扑缺陷和异质原子掺杂对碳材料双电层电容的影响机制

【引言】超级电容器，由电极与电解液之间的固/液界面处形成的双电层来存储电能，是电化学储能技术的重要组成部分。因具有优异的功率密度和循环寿命，已经被运用在汽车、轨道交通和重型起重等领域。但相比电池（基于法拉第反应的电化学储能器件），超级电容器的能量密度过低，因此提高器件的能量密度是长期以来超级电容器研究的重要方向。大量的研究工作发现，在碳材料中引入拓扑缺陷或异质原子能够极大的提高电极的质量比电容。然而截至目前，仍有重要的原理性的问题没有达成共识，如：缺陷或异质原子为什么可以提高双电层电容，通过何种途径，这两种因素的共性与区别等。

【成果简介】近日，中国科学技术大学季恒星教授课题组与乔振华教授课题组合作，结合实验测量与理论模拟从碳材料的电子结构的角度出发对缺陷与异质原子对双电层电容的影响做出了阐述。研究发现，缺陷与异质原子的引入同样会改变碳材料的电子结构，进而改变量子电容的大小，而量子电容是限制双电层电容的一个重要因素。进一步的研究发现，缺陷与异质原子改变电子结构的方式却截然不同。缺陷提高了碳材料的电子态密度（DOS），这直接提高了量子电容，进而提高了双电层电容。异质原子掺杂主要改变的是碳材料的费米能级（Fermi level），对电子态密度的影响相对可以不计，因此对双电层电容的影响强度还与电化学窗口的位置相关。

【图文导读】

图1：石墨中拓扑缺陷浓度和氮原子含量的表征

a) 单层石墨烯电极的光学照片

b) Ar⁺等离子处理后的石墨烯的I_D/I_G拉曼mapping 图。说明：通过将石墨烯暴露于Ar +等离子体引入拓扑缺陷，并且通过控制曝光时间来改变缺陷浓度。

c) 不同乙睛分压下合成的氮掺杂石墨烯的I_2D/I_G拉曼mapping 图。说明：电测量表明，N掺杂石墨烯具有负掺杂电子行为，拉曼光谱对电荷载流子密度具有灵敏度。因此，可以从I_2D/ I_G的平均值计算用不同乙腈分压下合成的掺杂石墨烯的电荷载流子密度。

d) Ar⁺等离子处理后的石墨烯电极缺陷浓度的计算值。说明：石墨烯样品的缺陷浓度（n_d），其累积曝光时间为20s，每个步骤中逐步暴露于Ar⁺等离子体的时间为5s。累积缺陷浓度增加到n_d=（0±0.4）×1011 cm^-2，这是原始石墨烯（n_d=（0.10±0.06）×1011cm^-2）的约30倍。

e) 不同乙睛分压下合成的氮掺杂石墨烯的载流子浓度。说明：N掺杂的石墨烯的电荷载流子密度（n_e）与乙腈的分压几乎成线性增加关系。

图2：不同拓扑缺陷浓度和氮掺杂含量的单层石墨烯的双电层电容

a)不同的拓扑缺陷浓度的石墨电极的EDL 电容相对于电极电位绘制的曲线。

b)电容相对于石墨烯电势的右半部分的导数和电容最小值处的电位C_EDL-VEDL 图。

c)在不同的乙腈分压下合成的具有不同掺杂浓度的石墨烯电极的EDL 电容相对于该电极的电位绘制的曲线。

d)电容相对于石墨烯电势的右半部分的导数和电容最小值处的电位CEDL-VEDL 图。

图3：拓扑缺陷和氮原子掺杂对石墨烯双电层电容的理论计算

a）Thrower-Stone-Wales (55-77)缺陷的结构示意图。说明：该图说明了Stone-Wales类型拓扑缺陷是当石墨烯暴露于Ar +等离子体时最可能形成的缺陷。

b）理论计算得到的不同Thrower-Stone-Wales 缺陷浓度的石墨烯的量子电容。说明：该图表现了石墨烯的CQ对于不同浓度的Stone-Wales缺陷的潜在依赖性。

c）单层石墨烯在Ar⁺等离子处理15s后的STEM 图。说明：七边形-五边形对是除了几个八边形之外的主要缺陷结构，并且周围的六边形具有相同的取向，表明Stone-Wales拓扑缺陷不位于石墨烯晶界但是在Ar⁺等离子体处理期间产生，并且应该是CQ增强的原因。

d）乙腈分压为40 mTorr 时合成的单层石墨烯的XPS 图。说明：N掺杂的石墨烯的XPS在2eV的结合能处显示出强峰，这表明大部分氮是吡咯的。吡咯-N的一个可能的构型是由四个C原子组成的五边形，其中一个N原子与圈中的两个相邻C原子连接。

f）石墨烯晶格中吡咯N 的结构示意图。说明：在电子能量损失谱中具有400eV的能量损失的吡咯-N与Stone-Wales缺陷连接，形成与三个C原子连接的C-N键。

g）通过紧束缚理论计算得到的不同吡咯N 掺杂浓度的石墨烯的量子电容。说明：对应于CQ的化学势最小值下移显着，这可归因于由于负电荷掺杂的费米能级的上移。

图4：石墨烯电极在不同电解液体系下的双电层电容

a）纯石墨烯、缺陷石墨烯和氮原子掺杂石墨烯电极在相同电势窗下的双电层电容示意图。

b）纯石墨烯电极在不同电势窗下的双电层电容示意图。

c）氮掺杂石墨烯电极在不同电势窗下的双电层电容示意图。

d）纯石墨烯电极通过微分电容计算和两电极体系测量得到的电解液与积分电容的关系图。

e）氮掺杂石墨烯电极通过微分电容计算和两电极体系测量得到的电解液与积分电容的关系图。

说明：实际质量电容是测量的差分CEDL对VEDL的积分，该值可以从在CEDL-VEDL曲线和在CEDL = 0处的x轴之间在约1V的电势宽度内的面积（在图4a中以绿色示出）来评估（这由水性电解质析出氢和氧的电位来确定）。

【总结】研究小组采用了缺陷和n-dopant浓度受控制的单层石墨烯电极，探究了EDL电容中拓扑缺陷和n型掺杂剂的作用。拓扑缺陷提高了石墨烯的电子态密度（DOS），而 n型掺杂剂可以调整石墨烯的费米能级，这两者都显著影响量子电容，并因此改善了EDL电容。这些研究结果为对宏观性质如纳米材料、低维材料的双电层电容的量子效应的影响提供的见解。这可能会在未来设计和优化具有碳电极的超级电容器中发挥重要作用。

文献链接:The Origin of Improved Electrical Double-Layer Capacitance by Inclusion of Topological Defects and Dopants in Graphene for Supercapacitors(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI:10.1002/anie.201605926)

本文由中科大季恒星教授组投稿，材料人欧洲杯线上买球 学术小组编辑整理。

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