Phys.Rev.B：第一性原理分析Co4Nb2O9和 Co4Ta2O9的磁电效应

【引言】

最近，有关磁电效应材料的研究再次引起了极大的关注，磁电效应在多功能电子设备的研发和磁电畴微观机制的研究上具有极大的潜力。具有磁电效应的典型材料是Cr₂O₃，其反铁磁性结构就是在磁空间群中引入空间反演和时间反演，在磁场或者电场作用下，空间反演或者时间反演会被破坏，因此产生电极化和净磁化强度。1972年，科学家在M₄A₂O₉类型材料中也发现了相似的磁电效应。近来，一系列论文发表了有关其磁结构及磁电畴的详细研究结果。例如，Bertaut等人指出利用单晶体更容易在C2/c^′磁空间群中给磁矩定轴及研究Co₄Nb₂O₉的磁结构；进一步，Khanh等人指出在Co₄Nb₂O₉的磁电矢量中存在一环行矩。

【成果简介】

近日，日本国家材料科学研究所I. V. Solovyev等人从实验和理论计算两个方面研究了化合物Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉的磁电效应。实验方面，文章给出了其在磁场下磁化及介电常数的测量结果；理论计算方面，作者用第一性原理电子结构的计算作为构建在Wannier基矢下Co原子3d能带低能量哈伯德型模型的输入数据。实验与理论计算的结果都得出Co₄Ta₂O₉比Co₄Nb₂O₉更容易磁化，此外，由理论计算可知其反铁电性磁结构更容易受外部磁场影响而变形，进而产生更大的极化，但此趋势似乎与介电常数和极化的实验行为不一致。作者猜测存在一种隐形的力控制着这些化合物内部的磁电畴，而且这可能与磁致伸缩和磁结构的自发变化有关。通过进一步研究，作者指出化合物Co₄Ta₂O₉和Co₄Nb₂O₉不像其他磁电系统一样，其磁电效应是由两个亚晶格产生的，而且两者的作用效果是相反且趋于互补的。因此，通过这个力可以控制和反转这些化合物的电极性。

【图文介绍】

图1 磁化率与温度的关系曲线

Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉粉末样品在磁场强度为50奥斯特下测得的磁化率及其倒数随温度的变化曲线

图2 磁矩与外加电场的关系曲线

Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉中Co²⁺在2k温度下测得的磁矩随外场强度的变化曲线

图3 Co₄Nb₂O₉的晶体结构

Co₄Nb₂O₉在基态下的磁结构和部分晶体结构，六方晶系的基矢和笛卡尔坐标轴

图4介电常数及其导数于温度的关系曲线

Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉在250kHZ下测得的无场介电常数(a)及其对温度的导数(b)

图5 比例介电常数与温度的关系曲线

去除背景的比例介电常数与（T-T_N）的关系，介电常数在1kHZ测得

图6 计算模拟密度状态图

在局部密度近似下Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉总的和部分的密度状态 ，蓝色区域表示Co 3d状态的部分，主要能带位置如标示所示，费米能级在0处

图7 晶体场劈裂示意图

Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉中两个非等价Co位置上的晶体场劈裂方案

图8 反铁磁基态Hartree-Fock计算模型

在反铁磁基态Hartree-Fock计算模型中得到的关于Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉中两个非等价Co位置上的整体和局部密度状态，绿色箭头代表的是在两个非等价Co原子状态间的能隙，费米能级在0处。

图9 原子交换与距离的关系示意图

Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉中两个非等价Co原子周围的原子间交换作用与距离的关系，主要交换作用如内部图所示，其中红色代表第一种类型的Co原子，橙色代表的是第二种类型的Co原子。

图10 Hartree-Fock计算模型

在平行于y轴或z轴的磁场中用Hartree-Fock计算模型计算G₁态得到的电极化(P)、自旋(M^S)、轨道(M^L)磁化强度的非零组成

图11Hartree-Fock计算模型结果

在平行于x轴或z轴的磁场中用Hartree-Fock计算模型计算G₂态得到的电极化(P)、自旋(M^S)、轨道(M^L)磁化强度的非零组成

图12Hartree-Fock计算模型结果

在不同方向磁场中用Hartree-Fock计算模型计算G₁、G₂态得到的自磁化强度(自旋加上轨道)与电极化磁化强度的关系。

图13Hartree-Fock计算模型结果

在施加给Co(1)或者Co(2)亚晶格磁场中用Hartree-Fock计算模型计算G₁态得到的Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉电极化强度，“Co(1)+ Co(2)”表示两者之和，“total”表示同时施加给两个亚晶格均匀磁场的极化强度。

图14 能量与自旋螺旋矢量的关系曲线

对Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉进行平均场Hartree-Fock计算得到的总能量与自旋螺旋矢量的关系

【小结】

该文章结合实验和理论计算数据分析了化合物Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉的磁电效应，最后发现这两种化合物在微观上都形成了AFM结构，其中Co原子的FM链以反铁磁性畴形式分布在六角平面中。另外，磁晶格的各向异性使得磁矩排列在六角平面中，这就降低了原来的P3c1空间群的对称性，然而其排列遵循IˆTˆ对称。表明在基态下，这些化合物不会发生净磁化和自发极化，但在外电场或磁场作用下，IˆTˆ对称会被破坏，产生净磁化和自发极。但与Cr₂O₃不同的是，化合物Co₄Nb₂O₉和Co₄Ta₂O₉的磁电效应产生于两个非等价磁性亚晶格，因此，在某些条件下，其平衡会发生变化，进而能够控制磁电效应的方向和大小。

文献链接：Origin of magnetoelectric effect in Co4Nb2O9 and Co4Ta2O9 : The lessons learned from the comparison of first-principles-based theoretical models and experimental data（Phys.Rev.B , 2016, DOI:10.1103/PhysRevB.94.094427）

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