Adv. Energy Mater. 中科院化学研究所：受西瓜启发具有分级缓冲结构的紧凑型锂电池负极硅/碳微球

【引语】

锂离子电池（LIBs）的高能量密度对于其实际应用的快速发展意义重大，如便携式电子产品和电动汽车。而提高LIBs的能量密度可以通过利用具有高理论容量和适当的工作电位的电极材料来实现。在负极材料方面，硅基材料由于其高容量和低放电电位的优点从而已经引起了人们极大的兴趣，是作为高能量密度的锂离子电池最有前景的候选材料。然而，硅在嵌锂之后产生的巨大的体积膨胀（≈300%），特别是密集紧凑的硅负极在（去）锂化过程中，可能会导致其结构退化和连续的不稳定的固体电解质界面（SEI）的形成，从而阻碍了硅基负极材料的实际应用。为了解决这些缺点，人们对高容量且结构新颖的硅基材料的合成进行了大量的研究，其中包括纳米结构的Si和Si/C复合材料。虽然具有高容量和优异的电化学性能的硅基电极已被广泛报道，但高质量负载的密集的硅基负极的成功应用仍然是一个挑战。

硅在和锂反复（去）合金化过程中的严重体积变化是不可避免的。此外，当高质量负载的硅基负极在高压下的应用时，体积变化所带来的不良后果会变得更加严重。目前，硅颗粒粉化的问题已经通过将粒径减小至纳米级的方法成功缓解。然而，纳米硅颗粒大面积暴露的表面会不断消耗电解液，并通过不可逆的副反应形成的SEI膜，导致较低的库仑效率和容量衰减。此外，纳米材料的低表面密度会导致电极较厚和在相同的质量负载下更长的电子通路。到目前为止，用碳包覆纳米硅被认为是提高硅基负极电化学性能的最有效的策略之一。然而，碳壳可容纳的体积变化是有限度的，从而只提供有限的稳定性增强。最近，受石榴启发所设计的硅基负极提高了电极在高质量负荷水平下的电化学性能。然而从实际要求的角度出发，其表面密度和压实密度仍然需要进一步提高。虽然在电极材料的实际应用中，压实密度和质量负荷是十分的，但到目前为止很少有关于这些方面的文章。特别是对于具有巨大体积变化的电极材料来说，在高压实密度和质量负载的情况下，要实现优异的电化学性能依然富有挑战。另一方面，对于软包电池来说，给予电极材料和体积膨胀的剩余空间是有限。据了解，对应于电极体积变化为25%至80%，在软包电池水平上的10%~20%的体积膨胀仍然在一个可接受的范围内。因此，应该根据理论计算和实际要求合理设计Si / C负极的压实密度和面积容量。

【成果简介】

近日，中国科学院化学研究所的郭玉国研究员（通讯作者）课题组在Adv. Energy Mater.上发文，题为“Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes”。该研究小组受西瓜启发，提出了具有分级缓冲结构的紧凑型锂离子电池负极硅/碳微球。

研究人员受西瓜启发设计和合成了Si/C微球，该结构能够减轻在电极高压实密度下的体积变化和颗粒碎裂。由于双保护策略——分层缓冲结构和优化的尺寸分布，这种Si / C负极表现出优异的电化学性能。基于实际应用的考虑，所制备的Si/C负极具有适当的可逆容量为620 mA h g⁻¹，以及在2.54 mA h cm⁻²的面积容量下超过500圈的优异的循环稳定性和倍率性能。此外，其优越的初始库仑效率（89.2%）和平均库仑效率（99.8%）也归功于这一双重保护策略。

【图文导读】

图一：材料的微观形貌表征

（a）纳米硅粒子的透射电镜图像。

（b）碳包覆纳米硅的高分辨率TEM图像。

（c、d）Si/C-1和Si/C材料扫描电镜图像。

（e）Si / C微球的透射电镜图像。

（f）高分辨TEM图像，显示了Si/C微球的表面。

图二：材料的XRD衍射图样以及拉曼光谱

各种样品的（a）微粒大小分布（PSD）曲线。（b）热重曲线。（c）XRD衍射图样。（d）拉曼光谱。

图三：材料的库仑效率

（a）在0.1 C倍率下首圈的库仑效率和（b）在10次循环后在0.5 C下的库仑效率。

图四： 材料的倍率性能

（a）Si / C负极在0.1 C的初始充放电曲线，密实的Si / C负极在（b）25°C（c）55°C和（d）在−20°C的循环性能。所有电池是在0.1 C倍率循环一周期后在0.5 C下测定的。

（e）Si/C 和Si/C-1负极的倍率性能，在0.2 C至5 C的不同电流密度下测量。

（f）在不同循环后Si /C负极的Nyquist图和等效电路（插图）。

图五： 材料结构示意图

受西瓜启发设计的Si/C微球的示意图。Si/C负极的（b）单一粒度的分布和（c）优化粒度分布的的填充模型。

【总结】

该研究小组成功地设计并合成了受西瓜启发的Si/C微球。通过分层缓冲结构和优化的粒度分布，有效地缓解了与Si / C负极相关的主要问题。密实Si/C负极在−20°C、25°C和55°C下，具有优异的循环稳定性、库仑效率和倍率性能。在本文中开发的新型结构和尺寸分布的合理设计也可以利用在其他具有大体积变化的密集紧凑的电极材料中，以提高其电化学性能。

参考文献：Watermelon-Inspired Si/C Microspheres with Hierarchical Buffer Structures for Densely Compacted Lithium-Ion Battery Anodes(Adv. Energy Mater. 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601481)

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