Nano Lett. 中科院苏州纳米所陈立桅团队：碳管上的活性自由基及其室温交联

【引言】

碳纳米管化学的研究是支撑和引领碳管领域发展的重要组成。一直以来碳纳米管因其独特的电子离域结构被广泛视为高效的自由基淬灭剂。传统的碳管自由基化学往往都是“碳管外”的自由基化学。

近日中科院苏州纳米所陈立桅研究团队发表题为《Direct Intertube Cross-Linking of Carbon Nanotubes at Room Temperature》的研究论文。该研究首次发现了碳管自由基，即碳管骨架上未成对电子的存在。其既可以引发合适的高分子单体的自由基聚合，也可以进行碳管之间的交联反应 （如下图）。前者突破了碳管过去只能做为自由基淬灭剂的认识，为碳管化学及功能化碳管基复合材料的设计提供了新思路。后者则可以用来实现室温下碳管管壁的交联，由此显著提升碳管纤维的力学性能。碳管作为人类发现的力学性能最好的材料之一，因碳管之间一般仅存在微弱的范德华作用力，由其制备而得的宏观体往往不能发挥出理想碳管的本征强度。室温碳管交联的方法将过去需要数十万大气压、上千度高温或高能粒子轰击等复杂条件骤降到仅在常温常压且溶液体系中即可实现交联。此类新的碳管自由基机制有望为高强轻质碳材料的制造带来技术上的飞跃。

离域共轭的原始碳管 （灰色背景）、高度氟化碳管 （白色背景）的电子分布
以及脱氟碳管产生的自由基所引发的化学机制

【研究成果】

一直以来具有高度离域体系的碳管被广泛视为高效的自由基淬灭剂，具有完整结构的碳管表面上很难稳定存在具化学活性的碳自由基。陈的研究团队另辟蹊径，选择以氟化碳管为对象进行深入研究。

经研究发现，高氟化度的单壁碳管可以经历还原—脱氟反应，氟阴离子的离去在碳管骨架上留下单个未成对电子。这个过程可以在存在有机给电子体、或紫外光激发、或电化学扫描等广泛的室温条件下得以实现。由于高度氟化对离域π电子体系的破坏，新产生的自由基被限制在碳管局部区域，而非被内部猝灭，从而保留了一定的化学活性。研究人员通过扫描电化学电势捕捉到了脱氟产生的氟阴离子，通过电子顺磁共振检测到了碳管自由基；同时论证了此自由基可以在无引发剂协助下实现苯乙烯单体的聚合。基于这种新的碳管自由基化学机制，研究团队在室温条件下、以溶液处理的方式实现了对碳纤维和多孔碳材料的直接管壁交联，材料的力学性能得到相应提升。最后，作者对比了具有不同曲面张力的自由基载体电化学脱氟所需要的还原电势，印证了在由电子转移引起的脱氟反应中，越高的曲面张力导致越低的反应活化能；因此较高的曲面张力是除碳管自由基被局域化之外，碳管交联在室温下能够得以实现的另一主要原因。

【图文导读】

图 1 碳管自由基的存在及活性证明

(A) 通过有机电子给体辅助脱氟的EPR；(B) 通过紫外照射脱氟的EPR；
(C) 在不含（瓶1）和含有（瓶2）苯乙烯单体的四氢呋喃溶液中以有机电子给体辅助脱氟后，产物的溶解性差异；
(D) 支持脱氟后的碳管自由基直接引发苯乙烯在碳管表面聚合的透射电镜照片。

图2 室温条件下，原始以及经氟化、脱氟、溶剂处理后的碳管纤维扫描电镜照片和力学性能

碳管纤维先经历氟气高温氟化（氟化碳管），后在溶液中进行脱氟（脱氟碳管）。可以对纤维进行多次的氟化及脱氟处理。溶剂处理的氟化碳管作为对照样品。

(A) 原始碳管纤维 ；(B) 原始碳管纤维的局部放大；(C) 碳管纤维氟化后；(D) 碳管纤维经氟化后的局部放大；
(E) 脱氟后的纤维；(F) 脱氟后纤维的局部放大；(G) 经纯溶剂相同处理后的氟化碳管纤维；
(H) 经纯溶剂相同处理后的氟化碳管纤维局部放大；(I) 以上各种碳管纤维的拉神强度；
(J) 不同脱氟次数对碳管纤维拉伸强度的比较。

图3 氟化碳管还原脱氟的扫描循环伏安法研究

以氟化碳管膜修饰的铂电极作为工作电极在含0.08M四丁基六氟磷酸铵的乙腈中进行扫描（0.05 V/s）。

(A) 氟化碳管在负电势范围内第一次扫描的循环伏安曲线；
(B) 具有不同曲面张力的全氟化碳结构在电化学脱氟过程中的阴极还原电位比较。

【小结】

在电荷转移引起的氟化碳管脱氟过程中，具有反应活性的单壁碳管自由基首次被观测到。因为高度氟化对离域共价电子体系的彻底破坏，脱氟碳管上产生的自由基在多位点被定域，从而使碳管成为可以主动引发其他有机单体或碳管自身聚合的一维聚自由基载体。因为单壁碳管较高的表面张力降低了电荷转移的能垒，碳管自由基的产生可以在室温下得以实现。碳管自身聚合（即管壁交联）的条件因此从过去需要复杂条件骤降到常温常压在溶液中进行。

文献链接：Direct Intertube Cross-Linking of Carbon Nanotubes at Room Temperature(Nano Lett., 2016, DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b03184)

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