Adv. Mater. 电子科大：1T和2H型二硒化钼/钼核壳三维纳米结构实现高效析氢

【引言】

析氢（HER）反应，由于反应过程反应动力学缓慢，成为了电解水制氢的瓶颈^[1]。通常衡量催化剂对析氢反应的性能的参数包括：起始过电位，塔菲尔斜率（Tafel slope）和交换电流密度（j₀）。起始过电位越低，析氢反应可以在更低的外加电压下发生，析氢反应催化活性越高。同时，析氧反应催化的塔菲尔斜率越小，交换电流密度越大则性能越好。

铂基催化剂，可以将Tafel斜率做到30mV dec^-1，接近理论极限(29 mV dec^-1)，但其价格和储量限制了更广泛的应用。作为替代，层状结构的过渡金属二硫化物是一类典型的析氢反应催化剂，受到极大的关注。其最常见的结构类型是1T型和2H型^[2]。在1T结构中，X离子的配位为八面体，一个单胞只包括一个层状单元，面内具有三角（Trigonal）对称性。在2H结构中，X离子的配位为三棱柱，由于某个层状单元在结构中均相对上一层旋转了60度，故一个单胞包括c方向的两个夹心层，同时晶体结构点群具有六角（Hexagonal）对称性。

【成果简介】

2016年9月26日，Advanced Materials 在线发表电子滚球体育 大学基础与前沿研究院王志明教授团队，题为“大面积相变工程的1T和2H二硒化钼/钼核壳型三维纳米结构实现高效析氢” （Wafer Scale Phase-Engineered 1T and 2H-MoSe2/Mo Core–Shell 3D Hierarchical Nanostructures toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction）的研究论文^[3]。电子滚球体育 大学基础与前沿研究院硕士研究生屈银东是本文的第一作者，王志明教授和台湾清华大学阙郁伦教授是该论文的通讯作者，这是电子滚球体育 大学首次作为第一作者和第一单位在该期刊发表原创研究论文。本文亮点：塔菲尔斜率34.7 mV dec⁻¹，更接近理论值；掠射角沉积技术制备催化剂，低成本且更高效。

【图文导读】

图1.通过掠射角沉积（GLAD）制造的MoSe2 / Mo核-壳3D层次纳米结构示意图。

(a)，等离子体辅助硒化过程。插图（a1）示出了电子束蒸发的GLAD，（a2）示出了等离子体辅助的硒化处理。（b）析氢反应和电荷转移的示意图。

掠射角沉积薄膜即GLAD（Glangcing Angle Deposition)，该技术制备二硒化钼/钼核壳型三维纳米结构，MoSe2壳单层作为表面积增强的催化剂的活性物质，Mo核提供快速电子传递通道到底部Mo导电层，用于析氢的电催化电极（图1）。

图2. Mo分级结构的形态

（a）沉积的纳米螺旋，（b）纳米螺丝和（c）纳米棒的横截面SEM图像。在基板旋转速度分别为Δφ= 0.25，0.5和2deg^-1时，对应于ρ= 144，72和18nm rev^-1；比例尺为250nm。（d）不同扫速对于三种Mo分级纳米结构，在电压E=0.3V（标准氢电极）时的电流密度。

可以通过控制由ρ= r /（Δφ）给出的比率（即，沉积速率（r）除以衬底旋转速度（Δφ））来调整生长的Mo分级结构的形态（图2）。

图3. Mo纳米螺旋形貌图

在400℃下硒化的Mo纳米螺旋的（a）顶部和（b）横截面SEM图像;

（c，d，e）在400℃下硒化的Mo纳米螺旋的TEM图像。（a）中的插图:在4英寸Si晶片上生长的Mo纳米螺旋的照片。

基于最大的表面积和曲面形貌，选择Mo miniscrews作为HER测试的基础结构。用于维持纳米螺旋形貌的低温工艺（其平均直径为60纳米），在温度为400℃的等离子体辅助硒化过程中，形貌没有显著变化（图3）。

图4. 不同等离子体辅助硒化后的HER催化活性

（a）阴极极化曲线和（b）iR校正前后的相应Tafel曲线。

（c）不同温度下硒化的Mo纳米螺旋的电极动力学。

（d）iR校正之前，在400℃下硒化的Mo纳米螺旋的电化学稳定性试验。

在0.5 m H2SO4溶液中，MoSe₂/Mo纳米结构在300到500℃不同的等离子体辅助硒化后的HER催化活性，IR补偿后，400℃Tafel曲线斜率为34.7 mV dec⁻¹。在300℃下硒化的Mo纳米螺旋体显示出良好的催化结果：起始电位相对于RHE为-105mV和在10mA cm -2的阴极电流密度下的电位为-177mV（图4）。

【展望】

低温等离子体辅助的硒化工艺所制备的二硒化钼/钼核-壳分层三维纳米结构因其大的表面积和暴露在边缘的MoSe₂壳的金属相加速了电荷转移，增强了催化活性。另外，该工作成为实现低成本，大规模生产的用于HER的电极的新途径，将推进电解制氢的工业化。

原文链接：Wafer scale phase-engineered 1t- and 2h-mose2/mo core–shell 3d-hierarchical nanostructures toward efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction(Adv. Mater., 2016, DOI:10.1002/adma.201602697)

王志明（千人教授）

王志明教授是电子滚球体育 大学国家特聘千人教授，长期从事化合物半导体纳米材料分子束外延生长和表征，光电原型器件设计和制备，是国际上这一领域的引领者之一，发表了SCI学术论文二百六十多篇，其中一作近四十篇，研究成果引起国际同行和专业媒体的广泛关注，担任多家国际著名期刊的主编/编委，如Nanoscale Research Letters 主编、Nano-micro Letters 副主编、Frontiers of Materials Science编委、半导体学报副主编，是多家国际知名出版社的编辑，如Springer Series in Materials Science、Lecture Notes in Nanoscale Science and Technology，也广泛组织国际会议，促进学术交流多，如EMN（Energy, Materials and Nanotechnology） Meetings 、 Collaborative Confernces on Crystal Growth 、International Conferences on Small Science等。

参考文献：

[1] Zheng J, Sheng W, Zhuang Z, Xu B, Yan Y.Universal dependence of hydrogen oxidation and evolution reaction activity of platinum-group metals on pH and hydrogen binding energy.Science Advances2016,2(3).

[2] Kappera R, Voiry D, Yalcin SE, Branch B, Gupta G, Mohite AD, et al.Phase-engineered low-resistance contacts for ultrathin MoS2 transistors.Nature materials2014,13(12):1128-1134.

[3] Qu Y, Medina H, Wang SW, Wang YC, Chen CW, Su TY, et al.Wafer Scale Phase-Engineered 1T- and 2H-MoSe2 /Mo Core-Shell 3D-Hierarchical Nanostructures toward Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction.Adv Mater2016.

本文由材料人编辑部欧洲杯线上买球 学术组 pamperhey 供稿，点这里加入材料人的大家庭。参与欧洲杯线上买球 话题讨论请加入“材料人欧洲杯线上买球 材料交流群 422065952”，欢迎关注微信公众号，微信搜索“欧洲杯线上买球 前线”或扫码关注。