北大深研院JACS：层状Li(NixMnyCoz)O2 的热稳定性调节

【引语】

可充电锂离子电池（LIBs）被广泛运用在现今大多数的便携式电子产品中，以及被越来越多的电动汽车（EV）和电站存储所需求。在这种发展趋势之下，我们主要关心的是提高他们的安全性，成本和环境相容性。（1）高能量和高功率密度的应用（如电动汽车），安全性就变得尤为重要。电池的安全性通常取决于由正极材料的热稳定性，由结构的分解和相变所反映。一般来说，分解反应伴随着氧的释放。（2）更危险的是正极材料与有机电解质的反应。因此，正极材料的良好的热稳定性和不轻易的氧释放对于高能量和功率密度EV LIBS应用十分重要。近日，北京大学深圳研究生院的潘峰教授课题组在J. Am. Chem. Soc上发文，题为“Tuning of Thermal Stability in Layered Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂”。 本文利用从头计算与实验的方法探究了层状Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂的热稳定性调整，这对于未来实验研究具有指导性意义。

【主要内容】

该研究小组将从头计算方法与实验相结合，研究了如何调节NMC材料的热稳定性。研究人员将该材料分为两组：“富镍”组（混合价态的Ni²⁺/Ni³⁺）和“Ni=Mn”组（只有Ni²⁺的状态），这将有利于系统的研究。研究发现，材料热稳定性与最不稳定的氧密切相关，这是由局部搭配结构单元（LCSU）：TM(Ni, Mn, Co)₃-O-Li_3–x′(x′= 0-3)所决定的。锂的含量，镍的价态，Ni、Mn、Co的含量以及Ni/Li的混排可以通过影响NMC材料中的位点、含量以及最不稳定的氧释放温度来调节NMC材料的热稳定性。去锂化过程中，Li空位和高价态镍形成之间的协同效应会加重氧的不稳定，但这对于所有的NMC材料的中间锂化状态的热稳定性有少许贡献（例如，材料从25%到50%的去锂化过程）。在一个固定的去锂化状态，氧搭配更多的镍（尤其是高价态）比其他种类的搭配更不稳定。Ni/Li混排会降低“Ni=Mn”组的热稳定性而利于“富镍”组的热稳定性，因为在富镍NMC材料中的Li层内的Ni会形成180°的Ni–O–Ni超交换链。这项工作中的理论计算结果与实验结果相一致，这也证明了这一简单模型的合理性，它不仅考虑了所有的影响因素，也从原子的水平提供了对于NMC材料热稳定性的一个简单且直接的解释。

【图文导读】

图一： NMC材料材料结构分析

（a）三角形表明已被研究的NMC材料。

（b）（532）结构模型的顶层视图和侧视图。插图显示了NMC材料中氧的局部搭配结构单元。

（c）在NMC材料中氧的7个局部搭配结构单元。

图二：去锂化过程中热稳定性调节的整体视图

TG：第一级氧损失的温度。ΔH：在最不稳定的LCSU计算的氧空位形成能。绿色：Li；红色：O；银：Ni；紫色：Mn和蓝色： Co。

图三：氧空位形成能（ΔH）的比较和TGA曲线

（a）在SOC = 0.5时，TG和最不稳定的LCSU计算的氧空位形成能（ΔH）的比较。

（b）Li_1−x″(Ni_xMn_yCo_z)O₂化学去锂化过程的TGA曲线。

图四：含6.67%的Ni/Li混排的（333）结构模型

含6.67%的Ni/Li混排的（333）结构模型。右边的面板显示了有和没有Ni/Li错排的超晶胞中四个具有代表性的氧的LCSUs。

图五：原位XRD测试图

（a）在SOC = 0.5时的加热过程中（71515）的原位X射线衍射测试。

（b）所有NMC材料的（003）_R峰移与温度的关系。

（c、d）（003）R峰和（018）_R/（110）_R对的内卷化。

【总结】

该研究小组将从头计算方法与实验相结合，研究了如何调节NMC材料的热稳定性。研究人员将该材料分为两组：“富镍”组（混合价态的Ni²⁺/Ni³⁺）和“Ni=Mn”组（只有Ni²⁺的状态）。研究发现，材料热稳定性与最不稳定的氧密切相关，这是由局部搭配结构单元（LCSU）：TM(Ni, Mn, Co)₃-O-Li_3–x′(x′= 0-3)所决定的。锂的含量，镍的价态，Ni、Mn、Co的含量以及Ni/Li的混排都可以影响NMC材料的热稳定性。在这项工作中的理论计算结果与实验结果相一致，这一简单模型不仅考虑了所有的影响因素，也从原子的水平为NMC材料热稳定性提供了的一个简单且直接的解释，这对于未来NMC材料的实验研究具有指导性意义。

文献链接：Tuning of Thermal Stability in Layered Li(Ni_xMn_yCo_z)O₂（J. Am. Chem. Soc.，2016，DOI: 10.1021/jacs. 6b07771）

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