Adv. Mater. 天津大学：目标合成可用于催化析氢的单层2H-和1T-相MoS2

【引言】
石墨烯，是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它的发现促使研究者们对于不同类型的单层材料进行研究。过渡金属二硫化物（TMDCs）具有类似石墨的分层结构，其中的单层由两个紧密堆积的硫族化物平面夹着过渡金属层组合而成，因此也可以通过化学和物理方法剥离成单层。做为二维材料，单层TMDCs具有巨大的发展潜力，它具有可调节的电性能，可在绝缘体和半导体金属间进行变化，这在晶体管、光电探测器、光电、二次电池及催化等多个领域都有重要的应用。

MoS₂具有单层结构，较大的平面内的电子迁移率（>200 cm⁻²V⁻¹s⁻¹），显着机械性能和光学性能；此外，它对析氢反应（HER）具有较高的催化活性，作为TMDCs中最具代表性的化合物已经得到广泛的研究。天然的MoS₂通常为2H（六角）相，呈现出1.3-1.9 eV的可调能带隙，具有半导体性质。而化学嵌锂会诱导MoS₂发生从2H到1T（三角）的相变，使其又表明出金属的性质。已有研究表明，单层MoS₂的2H和1T相可有效催化析氢。目前，用来制备单层不同相MoS₂的方法主要是以下三种：ⅰ）物理剥落—胶带法（2H相）；ⅱ）化学辅助法—采用替代溶剂液相剥离（LPE），如N-甲基吡咯烷酮（NMP）（2H相），以及化学锂嵌入/脱出剥离（1T相）；ⅲ）化学气相沉积法（ CVD）（2H相）。

尽管生产单层MoS₂的方法多种多样，但都仍存在两个关键问题制约着其进一步的应用和发展：1）纯水中单层MoS₂产率低；2）制备金属1T相过程复杂。目前，化学锂嵌入/脱出剥离仍是获得具有高结晶度单层1T-相MoS₂的有效途径。然而，复杂的制备过程已经金属锂使用所存在的高风险都促使研究者们不断探索新的1T-相MoS₂的合成途径。

【成果简介】

天津大学叶金花（通讯作者）课题组通过控制不同煅烧温度采用锂熔融盐可准确获得不同相的MoS₂前驱体。随后，锂盐水解，前驱体可快速地剥离成单层2H-或者1T-相MoS₂。这种方法不仅可提高高结晶度单层MoS2的产率，还可以选择合成不同相的MoS₂，大大拓宽了MoS₂的应用范围。研究人员还系统的研究了其电催化和光催化析氢反应时的活性。通过与不同的光受体相匹配，全面的评估了不同相MoS₂对反应活性的影响。

【图文解读】

图一、在不同的煅烧温度下

a）400°C到1100°C温度范围时，每次升温100°C，(NH₄)₂MoS₄和LiOH反应所得产物的XRD图。其中，图的底部和顶部分别为2H-MoS₂和3R-MoS₂的标准衍射峰；每个成分的特征峰均标记为了不同的颜色。

b）水解剥离2H-和1T-MoS₂的示意图。

图二、在不同温度下得到的单层2H-相MoS₂纳米片MoS₂-400、MoS₂-500、MoS₂-600的尺寸、厚度和晶体结构的表征：

a、g、l）TEM图像；

b、h、m）对应3D模式AFM图像，图像表明MoS₂-400中只存在单层分布；MoS₂-500和MoS₂-600中单层或数层的共存；

c、i、n）直径分布图，其中MoS₂-400平均直径约25.1nm；MoS₂-500平均直径约25.1nm；MoS₂-600平均直径约24.2nm；

d、j、o）各样品其中一层的TEM图，d中插图为所选区域的HRTEM图；k、p）j、o中所选区域的HRTEM图；

e、f）d中所选区域的FFT模型和原子分辨率图。

图三、1T-相MoS₂纳米片的结构表征：

a）AFM图（叠加在图像上的曲线为沿虚线方向的高度曲线）；

b）TEM图像；

c）b中MoS₂片的SAED图；

d）与2H-相MoS₂-400（红线）相比，1T-相MoS₂-1000悬浮液（蓝线）的吸收光谱图；

e、f）Mo 3d，S 2s和S 2p的高分辨率XPS光谱。

图四、1T-和2H-相MoS2催化析氢反应：

a）1T-和2H-MoS₂与TiO₂（P25）相结合光催化析氢反应活性；

b）P25/1T-MoS₂超过7个循环后，H2的稳定性演变；

c）与电催化析氢相比，MoS₂膜在FTO基质上的线性扫描伏安（LSV）曲线（5 mV s−1）；

d）超电势与电流密度曲线；

e）1T-（MoS₂-1000）和2H-MoS₂（MoS₂-400）与Cds相结合时光催化析氢反应活性；

f）2H-MoS₂的VB-XPS光谱。插图为与0.5M硫酸钠水溶液相应Mott–Schottky图；

g）1T-MoS₂、2H-MoS₂、TiO₂和CdS与水氧化还原过电位相比时的能级图。

【小结】

作者通过控制煅烧温度将简便有效的锂熔融盐法引入用以合成一系列MoS₂前驱体，这些前驱体可以高产率地准确剥离出单层2H-和1T-相MoS₂。其中，温度升高到1000℃时达到临界点，将获得一个新的LiMoS₂的相，通过锂嵌入发生从2H到1T相转变。本文所给出的半导体2H-和金属1T-相单层MoS₂均表现出良好的稳定性。相较于2H-TMDCs液相剥离法以及锂插入/脱出 1T-TMDCs萃取剥离法，此方法更有效、方便和安全，有望用于其他TMDCs的合成，如合成不同相的WS2。此外，在太阳能作用下，MoS₂基光催化剂具有较高的催化析氢活性，上述工作对于设计和制备相应的MoS₂基光催化剂具有显著的影响。

叶金花简介：
天津大学-日本国家物质材料研究机构联合研究中心主任，国际学术杂志编辑及审稿专家。主要研究方向是新型高效半导体光催化材料的开发以及在太阳能转换和环境净化方面的应用。

文献链接：Targeted Synthesis of 2H- and 1T-Phase MoS2 Monolayers for Catalytic Hydrogen Evolution
（Adv. Mater. 2016, DOI: 10.1002/adma.201603765）

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