Adv. Mater. 南开大学：用于非常规构造的高性能锂硫电池的柔性纳米结构还原氧化石墨烯复合材料纸

【引言】

最近，在运输和电网应用方面的发展促进了人们对高性能储能系统的需求增加。在各种能源存储设备中，锂-硫电池（Li–S）由于其高的理论能量密度（2567 W h kg⁻¹）而备受关注，这几乎比基于插层化合物的的传统锂离子电池高出了一个数量级。但Li–S电池的实际运用却常常受到库仑效率低、循环能力严重退化和活性硫材料利用率低的影响而受阻。为了解决这些问题，研究人员运用石墨烯具有的较高的电导率、优良的机械性能、表面大的优点来制备碳硫复合电极，然而，大多数石墨烯基Li–S电池电极通过将石墨烯-硫复合材料与导电粘合剂混合后涂敷在上集流体上实现。粘合剂的添加将增加额外的重量，以及Li–S电池的不理想的电化学性能。便携式、灵活可穿戴的电子设备的发展需要它们的电源能是灵活的，并具有各种形状。因此，制造独立的无粘结剂的石墨烯-硫膜电极以及基于它们的不同形状的柔性的Li–S电池将极为重要。

【成果简介】

近日，南开大学牛志强教授课题组在Advanced Materials上发文，题为“A Flexible Nanostructured Paper of a Reduced Graphene Oxide–Sulfur Composite for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries with Unconventional Configurations”。 本文提出了用于非常规构造的高性能锂硫电池的柔性纳米结构还原氧化石墨烯复合材料纸。

研究人员在金属表面上同步还原和组装氧化石墨烯（GO）片和硫纳米颗粒（S NPs）来制备独立的纸装的还原GO-S（rGO–S）复合薄膜。复合膜中的这种纳米结构不仅为电子传输提供了有效的途径，同时也抑制硫离子的扩散。这种rGO–S复合薄膜能提供良好的初始放电容量以及长期循环稳定性和高倍率性能。此外，由于其优良的力学性能，rGO–S复合膜可以弯曲，甚至折叠都不出现开裂。研究人员基于这种材料设计了软包装和电缆类型的Li–S电池设备。结果，这两种Li–S电池设备在弯曲的情况下都表现出稳定的电化学性能。

【图文导读】

图一：rGO–S复合薄膜的工艺流程示意图

（I）将S NPs沉积在GO片表面上（II）在锌箔表面，GO片和S NPs自组装（III）将rGO–S复合膜从锌箔上剥离。

（b）GO片和S NPs的透射电子显微镜图像。

（c）rGO–S复合膜的rGO 片表面元素C、O、S的TEM元素映射。

（d、e）rGO–S复合薄膜和被折叠成一个“折扇”结构的薄膜的光学图像。

图二：rGO–S复合膜的SEM图像

（a、b）rGO–S复合膜的横截面的低、高放大倍率SEM图像。

（c、d）rGO–S复合膜表面的低、高放大倍率的SEM图像。

图三：rGO–S复合膜的应力应变曲线、XPS图谱

（a）rGO–S复合膜的应力应变曲线。插图显示了一个弯曲的rGO–S复合膜。

（b）rGO–S复合膜在不同弯曲状态下的归一化薄膜电阻。R₀是rGO–S复合膜的初始电阻，R是在不同弯曲状态下的电阻；L₀是rGO–S复合膜的初始长度，L是在不同的弯曲状态下薄膜两端之间的距离。插图中显示的光学图像：LED照明使用rGO–S复合膜作为连接线时，rGO–S复合膜的两侧之间的距离被改变从3 cm到约0 cm。

（c-e）GO 、rGO薄膜，和rGO–S复合膜中C1s区域的高分辨率XPS谱。

（f）rGO–S复合膜的S2_PXPS能谱。

图四：rGO–S复合膜电极的电化学性能表征

（a）rGO–S复合薄膜电极在第一，第五和第十周期的循环伏安曲线，扫描范围：1.7V到2.6 V之间，扫描速率：0.1 mV s⁻¹。

（b）rGO–S混合物和rGO–S复合薄膜电极在0.1 C倍率下，从1.7到2.6 V的首次充放电曲线。

（c）rGO–S混合物和rGO–S复合膜的倍率性能。

（d）rGO–S复合膜和rGO–S混合物电极在100 kHz到100 MHz的室温循环的Nyquist图。

（e）rGO–S混合物和rGO–S复合薄膜电极在0.1 C下或200周期内的循环性能和库仑效率；rGO–S复合膜电极在1 C下500周期的长期循环稳定性。

图五：软包装和电缆型Li–S电池的示意图

（a、b）软包装（a）和电缆型（b）Li–S电池的示意图。

（c，d）软包装（c）和电缆型（d）Li–S电池在弯曲前后的循环性能。

（e，f）“LiS”形的灯串包含20个发光二极管通过不弯（e）和弯（f）的软包装和电缆型Li–S电池点亮。

【总结】

这种独立纳米rGO–S复合薄膜具有交联的多孔网络结构，赋予了rGO–S复合薄膜优良的机械性能和提升了其抑制多硫化物扩散、电子和离子运输的能力。因此，纳米rGO–S复合膜可以提供高的初始放电容量（1302 mA h g−1）和在0.1C倍率下放电循环200次后保留978 mA h g⁻¹的容量。在2 C倍率下rGO–S复合薄膜的容量仍能保持在0.1 C倍率下的77%。更重要的是，由于rGO–S复合膜优异机械和电化学性质，它们可以作为不同形状的柔性Li–S电池正极材料。柔性软包装和电缆型Li–S电池具有较高的初始容量（在0.1 C下，分别为1187 mA h g⁻¹和1360 mA h g⁻¹）。此外，它们在弯曲状态下任然具有稳定的电化学性能。软包装和电缆型Li–S电池的高灵活性和性能使其能后广泛运用在灵活、可穿戴式电子产品中。

文献链接：A Flexible Nanostructured Paper of a Reduced Graphene Oxide–Sulfur Composite for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries with Unconventional Configurations（Adv. Mater. ，2016，DOI：10.1002/adma.201602262）

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