Adv. Funct. Mater. ：还原型染料/石墨烯复合材料可用作高能量锂离子电池的有机正极材料

【引言】

储能是当今21世纪最重要的话题之一。自20世纪90年代锂离子电池诞生以来，它已经在便携式电子产品领域占据了主要市场，成为了最有潜力的储能方式。然而，锂离子电池的发展并不能跟随时代的脚步满足日益增长的能量需求，尤其是对新兴的电动汽车和智能电网的发展。进一步提高锂离子电池能量存储能力的关键在于电极材料比容量的提升。事实上，传统无机嵌层正极材料通常发生一电子反应，使其实际容量被限制在200 mAhg^-1，使锂离子电池性能的研究进入了一个瓶颈时期。

有机电极材料的研究有效地改善了这个问题，相对于无机电极材料而言，有机正极材料可以发生多电子反应，从而具有较高的理论容量。此外，它还具有分子量低，结构多样，氧化还原电位可调整的独特优势；更重要的是，有机正极材料可以直接从丰富的可再生的生物质前驱体中制备得到，经过光合作用可进行循环，符合锂离子电池“绿色、可持续的”的发展理念。

为了寻求高性能的有机电极材料，含有一个或多个电化学活性羰基的有机羰基化合物因其高容量和快速的动力学得到的广泛的研究。其中，每一个羰基在充放电过程都可以发生一电子可逆转移反应。即，单电子还原形成一个单阴离子，然后单电子氧化转换回到羰基。有机羰基化合物的研究可追溯到1969年早期，但是绝大多数有机羰基正极材料在电解质中溶解严重使其容量衰减迅速，其导电性差也使得其倍率性能较差。为了解决上述问题，迄今为止已经采取了一系列的措施：1、优化分子结构；2、将羰基化合物固定在导电的基质上；3、将羰基小分子聚合形成聚合物；4、使用固体电解质。其中，制备碳复合材料成为构建高性能有机正极材料的一种有效方法。作为可以从植物中提取或者合成的羰基类染料，迄今为止，还没有关于其可用作锂离子电池正极材料的相关研究。

【成果介绍】

南京工业大学黄维院士和南洋理工大学Ting Yu教授（共同通讯作者）等提供了一种简单通用的还原染料/石墨复合材料制备方法。将超声处理和水热法相结合可制备出多种还原染料/石墨复合材料，用来做高性能锂离子电池正极材料。例如，通过还原绿8和石墨烯片之间的π-π相互作用研究人员得到了稳定的复合结构，它不仅可以有效地抑制活性物质的溶解现象，在电化学反应期间还可以保证电子的快速传输。因此，还原绿8 /石墨烯（VG8 / G）的复合材料表现出良好的循环稳定性和优异的高倍率性能。这种简单通用的方法还可以用来制备还原棕BR/石墨烯（VB BR/ G）和还原橄榄T /石墨烯（VO T / G）复合材料，都表现出优异的电化学性能，为高性能锂离子电池正极材料的开发提供了新的方向。

【图文解读】

图一、VG 8/G复合材料合成示意图

VG8/ G复合材料的合成过程：1、还原绿8晶体结构分解；2、还原绿8在石墨烯片上重新进行组装。还原绿8和石墨烯片之间的π-π相互作用是形成VG 8/ G复合结构的主要驱动力。

图二、还原绿8和VG 8/G-0.5复合材料

a、b：储锂结构示意图； c、d：FESEM图；

e、f：TEM图；其中，插图均为相应样品更高倍率的FESEM图和TEM图。

图三、GO、VG 8/G-0.25、VG 8/G-0.5、VG 8/G-1

a）XPS谱； b）高倍率C 1s XPS光谱；

c）组份无GO的高倍率N 1s XPS光谱。

图四、VG 8/G复合材料

a）VG8与石墨的XRD谱图；

b）与rGO使用532nm激发光时的RGO拉曼光谱；

c）与还原绿8在N₂气氛下的TGA曲线。

图五、VG 8/G复合材料

a）单一的VG 8/G单元的电化学储锂机制；

b）扫描速度为0.5 mV s⁻¹时，不同电极的CV曲线；

c）VG 8/G-0.5电极在不同电流密度下的充放电曲线；

d）100 mA g⁻¹时，不同电极材料的循环性能；

e）不同电极在不同电流密度下的倍率性能。

图六、还原绿8、VG 8/G-0.25、VG 8/G-0.5、VG 8/G-1电极阻抗测试及其等效电路图

a）各电极Nyquist图；

b）EIS等效电路模型图；

c）不同电极的拟合结果。

【小结】

这项工作提供了一种用来制备锂离子电池正极材料—还原染料/石墨烯复合材料的简单方法。其原理是染料分子晶体结构的分解，然后通过π–π超强相互作用在石墨烯上重新组装，这种设计可以使得具有电化学活性的还原染料分子对Li⁺的相互做作用显著增强，同时使其在电解质中的溶解问题得到抑制。这种独特的结构有利于电子的有效传输，并缩短里Li⁺扩散的长度。此外，获得了VG 8/G、VB BR/G和VO T/G等多种类型的还原染料/石墨烯复合材料，并已用作锂离子电池正极材料的研究，均具有很高的锂存储容量，表现出良好的电化学性能。为高储锂有机电极材料的发展提供了良好的方法，对于有机基电极材料的实际应用也具有指导性的意义。

黄维简介：
中国科学院院士，南京工业大学校长、教授、博导，有机光电子学家。教育部“长江学者”特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，中组部“千人计划”国家特聘专家，滚球体育 部“973”项目首席科学家。主要研究方向是致力于建有机光电子学科的理论体系框架、实现有机半导体的高性能化与多功能化、推进滚球体育 成果转化与产业化方面的发展。

文献链接：Toward High Energy Organic Cathodes for Li-Ion Batteries:A Case Study of Vat Dye/Graphene Composites（Adv. Funct. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adfm.201603603）

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