Adv. Funct. Mater. 上海交大：超分子的分层自组装行为

【引言】

超分子由于其固有的优异性能，在近几年受到了极大地关注，例如它的简单模块化的合成工艺，良好的环境响应性和高动态，还有自组装性能。而光捕获是自然界最显著的生命活动之一。

【成果简介】

上海交通大学的周永丰等研究人员，对人工捕光和超分子做了相关的报道：一个由内到外由“球-星-降落伞”形拓扑结构组成的蒲公英状超分子结构，组成了球形超支化核心和很多降落伞状的外臂（由非共价键的主客偶合结构在环糊精封端的超支化多壁共聚物和许多功能化的金刚烷之间）。得到的超分子结构可以在水中分层自组装成纳米管。这种碳纳米结构具有双层结构“超疏水超支化亲水”层。这种结构非常适合用来构造一种含水捕光系统，其转换效率能达到90%以上。这种超分子具有更复杂的拓扑结构，特殊的自组装行为和新的功能性。

【图文导读】

图1：蒲公英状超分子的自组装过程

HBPO-star-PEO-CD（HBPO=超支化聚（3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇），PEO=聚乙二醇））与AD-tc₁₂（金刚烷1-3,4,5-三（正-十二烷-1-基氧基）苯甲酰胺）形成主客体结构,然后分层自组装成为纳米管结构。

图2：蒲公英结构的超分子络合作用和自组装作用

(a):蒲公英状超分子在不同浓度DMF中。HBPO-star-PEO-CD在DMF的原始浓度为8mg/ml。其可分为两个阶段。第一阶段从D_h从4.8上升到7.5，随着水含量的上升，D_h上升表明HBPO-star-PEO-CD和AD-tc₁₂一起形成超分子。大概在D_h为7.5的时候其络合作用达到平衡。第一阶段就是DSPs的形成阶段。第二节段从7.5-5560nm表明DSPs随着水的加入开始自组装为超分子，为自组装阶段；

(b):水/DMF溶液的不同浓度分别对HBPO-star-PEO-CD/AD-tC₁₂混合液和纯HBPO-star-PEO-CD 溶液的D_h（流体动力学）影响。小图展示了初始阶段的放大图。

图3：蒲公英状超分子自组装的表征

主要表明其为纳米管形态。

(a):SEM（扫描电镜）表明其为管束状或者纳米棒形；

(b-d):TEM（透射电镜）表明其纳米管的直径大约为400nm；

(c)：进一步明确的表明其为纳米管形态而不是纳米棒形；

(e,f):冷沉淀-TEM，同样用来表明其纳米管形态。插图e,f展示了相应段的纳米的图。

图4：超分子纳米管的自组装途径

(a)：在最初的几个小时，出现的是小于等于1um的囊泡；

(b)：12h之后，聚集后的囊泡如图所示；

(c)：中空和折叠泡状结构可以直接从干燥样品的CLSM图像中分离出来；

(d，e)：展示了一些有囊泡埋于管中或者在管两端的中间物，于是管束透过囊泡形成囊泡链；

(f，g): 72h之后，几乎所有的囊泡消失，纳米管和纳米管束明显的显示出来；

(h)：于是，可以总结出纳米管形成机理，首先超分子自组装成囊泡，然后囊泡形成囊泡链，在接下来其形成了纳米管；

(a,b,d,f)：时效光学显微镜图。

(c,e,g)：激光共聚显微扫描图(激发波长= 561 nm)。不同自组装时间段的超分子结构。d中插图为其扫描电镜图像。h为分层自组装的示意图。）

图5： H NMR图及其质子峰的观察

(a):HBPO-star-PEO-CD和AD-tC₁₂在氘带DMF中的核磁图谱，随着重水的体积浓度从0 - 5vol%。

(b):随着重水含量的增加，环糊精和十二烷基链的质子峰相关区域的百分减少。

图6 ：纳米管光捕捉示意图及荧光图像

(a):基于纳米管和纳米管中能量转移系统的分层光捕捉系统的工作方式;

(b-g)：在水中加入罗丹明B后，随着时间捕捉到的荧光图像。刚开始，因为荧光体的NBD受到刺激，纳米管显示出明显的绿色荧光。随着罗丹明B的加入，红色渐渐代替绿色。蓝色能够激发NBD的光，但是无法激发罗丹明B的荧光。因此，颜色的变化表明，能量成功从纳米管内部（NBD标记）转移到了纳米管外（罗丹明B标记）。

图7 ：光捕捉系统的性能

(a)：用不同浓度的RBs标记的NBD纳米管的荧光光谱；

(b)：不同浓度的罗丹明B标记的NBD纳米管的荧光寿命衰减曲线(激发波长为450nm，显示器波长为526nm)；

(c)：基于罗丹明B标记的NBD纳米管在紫外灯下的荧光特点；

(d)：随着罗丹明B浓度变化而得到的能量传输效率变化的函数。

【小结】

综上所述，本文报道了蒲公英状超分子通过非共价键主客体偶合作用，使其可以在水中分层自组装成为纳米管结构。其独特的双层结构具有疏水超支化亲水层。同时该材料可以构建水性光捕捉特性，从而使其在人工光合系统的建设中充满潜力。

【作者简介】

周永丰：主要从事超分子自组装，超支化聚合物的分子设计与可控合成，生物膜仿生自组装等方面的研究。主持国家自然科学基金面上项目3项（一项已结题），上海市基础研究重大项目子课题1项；参加国家973重大项目子项目2项，自然科学基金重点项目1项。入选2006年度上海市滚球体育 启明星人才培养计划和2007年教育部新世纪优秀人才计划；获2009年度国家自然科学二等奖（第二完成人），2008年度全国百篇优秀博士学位论文奖，2007年度上海市自然科学一等奖（第二完成人），2006年度“中国化学会-约翰威立出版公司青年化学论文奖”。已经在Science, Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater. Small等刊物发表论文60余篇，他引600余次。

文献链接：Hierarchical Self-Assembly of a Dandelion-Like Supramolecular Polymer into Nanotubes for use as Highly Efficient Aqueous Light-Harvesting Systems(Adv. Funct. Mater., 2016, DOI: 10.1002/adfm. 201603118)

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