Adv. Mater. 崔屹：黑磷改性隔膜用于限制锂硫电池中的多硫化物

【引言】

随着对大容量储能系统的需求不断增加，同时考虑到锂-硫（Li-S）电池较高的理论能量密度（2567 W h kg⁻¹）以及硫的储量丰富、无毒、成本低的优点，人们逐渐开始将大量的工作集中在对Li-S电池的发展中去了。但尽管有如此巨大的前景，对Li–S电池的成功运用仍然受到其循环寿命短、功率密度有限的阻碍。若想将Li–S电池推向实际运用需要解决的几个问题：1）硫化物较低的电导率，导致高电位和活性物质的利用率低。2）可溶性中间体多硫化物扩散进入电解液，导致活性物质不可逆的损失，充放电效率低、循环寿命短，增加了设备的阻抗。3）硫正极在充放电过程中体积的变化大（高达80%），导致电极中产生应力并破坏其结构的完整性，从而引起导电添加剂与电极的电接触损失甚至从其上脱离。

为了解决这些问题，大量的研究一直致力于设计电极结构和成分以增加电导率，通过物理和（或）化学的方法将硫化物限制在电极内从而防止多硫化物溶解。到目前为止，先进的电极设计主要包括如纳米碳-硫复合材料，导电聚合物-硫复合材料，以及金属氧化物和硫化物的包覆。此外，研究人员对于用物理方法将可溶性硫化物限制在电极外也进行了探索，包括在正极和隔膜之间插入微孔炭纸以及碳包覆隔膜的修饰。虽然碳材料有希望作为限制硫宿主结构，但其与极性Li₂S_x的弱相互作用却影响了它在这方面的应用。

【成果简介】

近日，美国斯坦福大学崔屹教授（通讯作者）课题组在Advanced Materials上发文，题为“Entrapment of Polysulfides by a Black-Phosphorus-Modified Separator for Lithium–Sulfur Batteries”。 该课题组合成了黑磷改性隔膜用于限制锂硫电池中的多硫化物。

该课题组提出了通过沉积固硫的黑磷（BP）纳米片到商业化的聚丙烯隔膜Celgard上后得到一种新的Li-S电池功能性隔膜。研究人员展示了多硫化物和BP间是如何通过物理吸附和化学键相结合，发现其在循环中具有优越的容量保持率以及很好地限制多硫化物。同时研究者还通过原位和外原位表征的方法探究了多硫化物与黑磷之间的相互作用，并将其与石墨烯和其他极性聚合物之间进行了比较。

【图文导读】

图一：隔膜的微观形貌表征。

（a）Li−S纽扣电池的结构示意图（左）用商业隔膜（右）用BP包覆的隔膜。

（b）BP包覆层在Li−S电池中的工作原理。

所制备的BP包覆隔膜的照片：（c）正极侧（d）负极侧（e）折叠（f）展开。

（g）所制备的BP包覆隔膜的SEM图。

（h）所制备的BP包覆隔膜的高分辨率SEM图。

（g）和（h）中的比例尺分别为10μm 和1μm 。

图二：隔膜的形貌表征

（a）Li-S电池首次恒流充放电曲线。

（b）在（a）中的五种不同电位下的正极对应的典型的拉曼光谱。

（c）具有BP修饰隔膜的锂硫电池在透明袋电池中的截面示意图。

（d）铝箔上孔洞的光学显微镜图像。浅黄色区域是BP修饰隔膜的包覆侧。红色方形区域代表映射扫描区域（比例尺为100μm）。

（e-i）被选区域（（c）中的红色方形区域）在亚微米尺度下的原文拉曼映射，分别对应（a）中A-E五个电位。e-i的收集范围分别为213–227 cm⁻¹、390–403 cm⁻¹、370–385 cm⁻¹、390–403 cm⁻¹、213–227 cm⁻¹（拉曼映射标尺为30 μm）

图三：循环后夹层的XPS分析和分子结合的理论计算。

（a）P 2p，（b）S 2p

（c）BP修饰的隔膜在不同充放电深度下的Li 1s XPS光谱，开路电压（OCV）分别为A) ≈2.4 V，B) 2.1 V，C) 1.7 V，D) 2.39 V，E) 2.6 V，对应图2a中Li–S 电池的首次充放电曲线 （P2p_3/2-red(P-S)：131.6 eV；P2p_3/2-blue(P-P)：129.9 eV；P2p_3/2-green(P-Li)：128.3 eV；S2p_3/2-blue(S-S): 164.1 eV；S2p_3/2-red(S-P)：163.1 eV；S2p_3/2-red(S-Li)：161.2 eV；Li1s_red(Li-S，Li-P)：55.0 eV；Li1s_blue(基线)。）

（d）利用第一性原理计算得到BP和Li₂S₈，Li₂S₄，Li₂S₂以及Li₂S之间的相互作用的分子模型。在每一种结构结构中的数字（首行）表示的结合能。中、底行分别表示横截面和顶视图。

图四：Li–S电池的电化学阻抗谱

使用BP修饰的和传统的隔膜的Li–S电池的电化学阻抗谱，其中电位为（a）2.42 V、（b）2.1 V、（c）1.7 V，分别对应图2a中的A、B、C的电位。（d-f）使用BP修饰的（上）和传统的（下）隔膜的Li–S电池的等效电路。（d）、（e）和（f）分别对应（a）、（b）和（c）。

图五： Li–S电池的电化学性能。

（a）0.4 A g⁻¹的电流密度下，使用BP修饰、石墨烯修饰和传统的隔膜的Li–S电池首次恒流充放电曲线。（b）0.4 A g⁻¹的电流密度下，介于1.7 -2.6V间，三种Li–S电池前 100圈的恒电流循环的可逆嵌锂容量和库仑效率。

（c）在不同的电流密度（0.4~3.5 A g⁻¹）下，使用BP修饰的隔膜的Li–S电池的恒流充放电曲线。

（d）在不同的循环倍率下，使用BP修饰的隔膜的Li–S电池的比容量。

【总结】

该研究小组利用具有高电导率和超高Li传导率的BP包覆商业聚丙烯隔膜限制和激活Li–S电池中的可溶性硫化物。这一功能性复合隔膜，大大提高了Li–S电池的比容量和循环性能，实现硫电极的硫含量达80%。这种设计理念是基于对将多硫化物容纳在隔膜的研究。我们发现这种具有传导层的隔膜使得Li–S电池的性能显着改善，这表明BP可以打开提高Li–S电池性能的新的途径。

文献链接：Entrapment of Polysulfides by a Black-Phosphorus-Modified Separator for Lithium–Sulfur Batteries（Adv. Mater.，2016，DOI: 10.1002/adma.201602172）

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