Angew. Chem. Int. Ed. 中科大俞书宏“Hot Paper”-高盐条件下单体聚合制备多孔碳气凝胶

【引言】

多孔碳气凝胶（carbon aerogels，简称CAs）因其在诸如吸附介质、催化剂载体、水处理、色谱分离系统、能量储存和转换等众多领域中的实际应用价值而备受关注。由于其具有比表面积大、孔隙可控、化学稳定性高、机械性能佳和热稳定性好等优良特性，多孔CAs与其他传统的多孔无机材料相比是具有应用前景的多孔材料之一。

大多数CAs都是由具有多孔分层结构的有机前驱体凝胶碳化而成，比如葡萄糖、果糖、细菌纤维素、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚-甲醛树脂等。然而，几乎所有这些有机前驱体凝胶在干燥过程中都不能承受与液体表面张力有关的毛细作用力。因此，为了避免微孔的塌陷，就必须需要采用特殊的干燥方法，如超临界CO2干燥。耗时的干燥工艺和严格的干燥条件（特别是CO2干燥）是这些制备方法的致命缺点，因而限制了其广泛应用。此外，在热处理过程中除去的任何有机基团都会自然而然地导致产物质量的下降，从而提高了总体成本。

因此，要实现CAs的实际应用，关键在于开发廉价、简便的大规模制备方法。为进一步降低生产周期和成本，迫切需要一种能承受毛细管压力且易干燥的高分子气凝胶。最近有研究报道了一种可行的多孔碳材料的制备方法，即采用葡萄糖与二元盐混合物进行水热碳化。盐作为致孔剂和稳定剂，可以很容易地在之后用清水冲洗出来，从而形成微孔。这种简便、无毒、高盐的制备方法是一种替代性的环保策略。然而，到目前为止，在高盐条件下采用单体聚合制备多孔CAs还未见报道。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学俞书宏教授（通讯作者）和德国马克斯•普朗克胶体与界面研究所的Nina Fechler（通讯作者）、Markus Antonietti（通讯作者）等人开发了一种制备高强度、低密度、高比表面积的苯酚-甲醛碳气凝胶（PFCAs）的简便、可持续、廉价的制备方法。他们采用苯酚和甲醛在无机高盐（ZnCl2盐）条件下直接聚合得到苯酚-甲醛胶块，之后经碳化发泡过程得到泡沫状的碳气凝胶。ZnCl2作为脱水剂、发泡剂和致孔剂，在制备过程中起到了关键的作用。采用该方法制备的碳气凝胶具有很低的密度（25 mg cm-3）、高比表面积（1340 m2/g）、大的微孔和中孔体积（0.75 cm3/g）。同时该制备方法使得碳气凝胶的机械强度显著提高，且省去了特殊的干燥过程。该碳气凝胶在有机污染物的吸附和分离以及能量存储等领域有着诱人的前景。该成果以“Polymerization under Hypersaline Conditions: A Robust Route to Phenolic Polymer-Derived Carbon Aerogels”为题，在线发表于近期Angew. Chem. Int. Ed.期刊上，并被选为“Hot Paper”。

【图文导读】

图1：在不同盐度条件下处理苯酚-甲醛碳气凝胶（PFCAs）的照片

（a）溶剂热聚合（STP）前苯酚、甲醛和ZnCl2的混合物；

（b）STP后得到的PF–ZnCl2（PZ）胶块；

（c）碳化后得到的碳气凝胶（CA）；

（d）STP前苯酚、甲醛和NaCl的混合物；

（e-g）STP后得到的聚苯乙烯（PS）胶块分成了两部分；

（h）如图（f）显示的PS胶块经碳化后得到的碳块。

图2：PFCAs的结构表征

（a）PZ-6-800 CA的照片；

（b-d）PZ-6-800的SEM（b）和TEM（c，d）照片；

（e，f）PZ-3-800和PZ-6-800的氮吸附等温线和孔径分布。

表1：PFCAs的元素组成、表面积和孔隙体积

图3：PFCAs的性能测试

（a）显示PZ-6-900 CAs疏水性的照片；

（b）PZ-6-900 CAs对常用有机溶剂的吸收效率；

（c，d）PZ-6-900 CAs在热处理（100℃）0～20次后对乙醇（c）和正己烷（d）的吸收和释放能力；

（e，f）同一样品循环20次前后的照片，照片显示PFCAs保持了其原有的尺寸，几乎没有收缩。

文献链接：Polymerization under Hypersaline Conditions: A Robust Route to Phenolic Polymer-Derived Carbon Aerogels(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201605510）

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