Macromolecules 结晶-线团型嵌段共聚物的溶液自组装行为—结晶相为核的一维胶束退火后沿外侧生长

【引言】

嵌段共聚物的自组装经过数十年的发展，研究领域得到持续扩展，并且在光电、药物输送、表面图案化等领域获得广泛应用。其中，在非晶嵌段的溶剂中，线团-结晶型嵌段共聚物结晶驱动自组装的研究发展得最为迅速。

近年来研究者已经将注意力由二维结构转向伸长的类纤维结构，这些成核嵌段的结晶通过细致的由下而上的方法形成了更为复杂的结构。而目前对一维胶束结晶的基础研究缺乏，鉴于结晶核薄、脆且被大的冠状物包裹，半结晶聚合物链是如何在一维结晶胶束堆砌，以及半结晶核退火后如何重排等也是很难回答的问题。

【成果简介】

近日，多伦多大学的Mitchell A. Winnik （通讯作者）和日本东北大学的Hiroshi Jinnai（通讯作者）以及英国布里斯托大学的Paul Rupar等共同开展了关于溶液中一维胶束形态演变的研究。研究人员结合TEM，电子断层成像和静态/动态光散射技术，研究了退火对一维胶束碎片胶状悬浮液的影响，这些一维胶束碎片是由聚二茂铁二甲基硅烷聚异戊二烯嵌段共聚物（PFS-b-PI）在PI的溶剂癸烷中自组装形成的，特别对胶束碎片结晶核的矩形横断面进行了研究。

通过电子断层成像技术，在较高的温度退火，矩形横断面的短的一边变得更薄，而长的一边长度增加；同时，在高于60℃退火使得碎片的结晶嵌段的堆砌密度提高。研究者由这些结果得出，胶束碎片的退火导致了结晶核的变薄同时沿外侧生长。

【图文简介】

图1：在不同温度（23,50,75℃）退火时，PFS₅₃-b-PI₆₃₇结晶核的TEM照片及长度分布的柱状图

随退火温度增加，结晶种的最大长度L_max减小而最小长度L_min增加。图1B,D可以看出，总的长度分布呈现非对称，并向较大长度方向偏移。

图2：TEM照片分析得到的（A）长度分布随温度变化的盒须图（B）质均长度L_w,TEM,以及数均长度L_n,TEM,多分散度 Đ_TEM= L_w,TEM/L_n,TEM随温度变化的图

图1A代表了PFS₅₃-b-PI₆₃₇核的总的长度分布（蓝色点），中位长度分布（25%的链比这个长度短，75%的链比这个长度长）和数均长度L_n,TEM（红点），横线为标准偏差。

图2B 表明了L_w,TEM,以及L_n,TEM随退火温度的变化趋势基本一致，在T_a≤65℃时，随T_a增加而减小，在T_a≥65℃时，随T_a增加而增加。Đ_TEM从23℃到50℃轻微增加，而在50℃以后单调增加，这确认了图1D，F中结晶种的长度分布在50-75℃变窄。

图3：PFS₅₃-b-PI₆₃₇结晶核在50和75℃下退火30min时的电子断层成像图片

在不同温度下退火，XY切片图并没有明显的不同，而YZ平面图胶束核的厚度在50和75℃下相似。

图3A,B中XZ切片图，可以看出其呈椭圆形，且部分组装成蠕虫状胶束无定形核的横断面。而在75℃退火，核变宽，且更加趋近于矩形（图3C,D中XZ切片图）。

图4：结晶核碎片在50℃和75℃下退火30min时的示意图

晶体在Y方向生长，75℃晶核碎片的退火增加了其结晶度，有利于PFS链段的堆砌，减少了核内无定形区的体积。电子断层成像图中，核区宽度的增加表明，在更高温度下对核退火，PFS₅₃-b-PI₆₃₇单聚体链沿X方向在胶束侧边沉积。

【小结】

结晶核形态演变为我们提供了制造更多结晶驱动自组装精细结构的方法，在不同温度下溶解的结晶核浓度以及高退火温度对结晶核形态的影响也将会成为未来研究的重点。

文献链接：Lateral Growth of 1D Core-Crystalline Micelles upon Annealing in Solution（Macromolecules, 2016, DOI: 10.1021/acs.macromol.6b01487 ）

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