Nat. Commun. 林文斌：MOFs节点上的具有单位点化学选择性且储量丰富的金属催化剂

【引言】

2016年8月30日，Nature Communications杂志发表了一篇关于金属有机骨架化合物(MOFs)生产地表含量丰富的高效金属催化剂的文章，题为“Chemoselective single-site Earth-abundant metal catalysts at metal–organic framework nodes”，该论文通讯作者为芝加哥大学化学系的林文斌教授。

【成果简介】

地表含量丰富的金属催化剂对于可持续化学合成是非常需要的。因此，研究者们研制出了一种简单、便宜、高效的方法，用来生产应用于金属有机骨架化合物(MOF)的新型地表含量丰富的金属催化剂。含有钴和铁盐的金属有机骨架化合物(MOF)结的二级结构单元(SBUs)具有直接的金属化作用，这为一系列有机反应提供了高效、可再次利用的单点固体催化剂，包括苯甲基C-H键的硼烷基化、硅烷基化和氨基化或者烯烃、酮类的氢化作用和硼氢化作用。

研究人员在结构、光谱和动力学中的研究结果表明由于催化剂周围的空间环境，化学选择的有机转变通过键交换作用而发生在二级结构单元(SBUs)中的位置孤立的、具有电子缺陷的和不饱和的金属中心。金属有机骨架化合物(MOF)因此为用于精细化学品可持续合成的高效碱金属催化剂提供了一种新型的平台。

【图文导读】

图1：钴和铁功能化的UiO-68的特点

图(a)：图中展示了加入CoCl2的UiO-68的二级结构单元的预合成金属化作用；
[注]：UiO-68是以金属锆为中心合成出来的金属有机骨架材料Zr-MOF的一种型号；

图(b)：五种UiO粉末的XRD曲线相似性表明，在预合成金属化作用和催化作用后，UiO-68保留了其结晶性。
图中黑色曲线代表UiO-68，红色曲线代表UiO-CoCl，蓝色曲线代表UiO-Co，绿色曲线代表正辛烯氢化作用后的UiO-Co，粉色曲线代表间二甲苯C-H键硼化作用后的UiO-Co；

图(c)：在UiO-CoCl中Co的K边界处的延伸X射线精细机构光谱和R-空间结构示意图。图中实线和实方块表示傅里叶变换的量级，虚线和空方块表示傅里叶变换的组成，灰色实线表示R-空间合适的范围为1-5.0Å。

图(d)：UiO-Co的透射电镜-能谱仪图像。左边的图展示的是透射电镜的图像；中间图像展示了Co的分布，用蓝色标出；最右边的图像展示了Zr的分布，用黄色标出。UiO-Co的透射电镜-能谱仪图像表明Co和Zr是通过MOF粒子来均匀分布的。
图(e)：三种UiO粉末的XRD曲线相似性表明，在预合成金属化作用和催化作用后，UiO-68保留了其结晶性。图中黑色曲线代表UiO-68，红色曲线代表UiO-FeBr，蓝色曲线代表在四氢化萘氨基化后的UiO-Fe。

图(f)：在UiO-FeBr中Fe的K边界处的延伸X射线精细机构光谱和R-空间结构示意图。图中实线和实方块表示傅里叶变换的量级，虚线和空方块表示傅里叶变换的组成，灰色实线表示R-空间合适的范围为1-5.1Å。

图2：Co@SBU催化反应的机理研究

图(a)：在UiO68-CoBpin中Co的K边界处的延伸X射线精细机构光谱和R-空间结构示意图。图中实线和实方块表示傅里叶变换的量级，虚线和空方块表示傅里叶变换的组成，灰色实线表示R-空间合适的范围为1-5.3Å。

图(b)：Zr6O4(OCoCl)4(McO)12团聚体的结构模型；

图(c)：Zr6O4(OCoCl)4(McO)12团聚体中Co的K边界处的延伸X射线精细机构光谱和R-空间结构示意图。图中实线和实方块表示傅里叶变换的量级，虚线和空方块表示傅里叶变换的组成，灰色实线表示R-空间合适的范围为1.18-4.98Å。

图(d)：p-二甲苯的苯甲基C-H键硼化作用的初始速率的动力学曲线和加入UiO-Co催化剂的对比，曲线表明了p-二甲苯的C-H键硼化作用的一级动力学反应与催化剂和p-二甲苯的浓度有关。

图(e)：根据动力学和实验研究，UiO-Co催化的P-二甲苯的苯甲基C-H键硼化作用是通过Co-Bpin”键和“H-CH2ph”键的[2+2]环加成反应进行的，并且这是控制速率的一步反应。

图(f)：结构模型展示了在控制速率的反应中C-H硼化反应的化学选择性的原因。

图3：为C-H键的sp3杂化和其他反应设计Co@SBU单点固态催化剂的理论研究

图(a)：位于UiO-68的二级结构单元的空间保护环境中的缺失电子的Co(Ⅱ)原子中心，更偏向于较小位阻的烷基C-H键通过键交换来进行激活。（1）空间保护来控制位置的选择（2）位置分离避免分子间失活（3）不稳定配合促进底物结合（4）桥氧配位基创造缺电子催化位置。

图(b)：C-H键的sp3杂化反应和M@SBU催化的烯烃氢化反应。

【小结】

研究者们研制出了一种可以用易得廉价的地表含量丰富前驱体来处理金属有机骨架材料节点，从而为大范围的有机转变提供高效、可选择的单点固体催化剂。我们期待金属有机骨架化合物(MOFs)可以为发现新的催化转变提供一个多功能的平台，并且促进用于可持续化学合成的金属催化剂的发展。

文献链接：Chemoselective single-site Earth-abundant metal catalysts at metal–organic framework nodes（Nature Communications，2016，DOI:10.1038/ncomms12610）

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