林志群Science：一维纳米晶尺寸、组成及结构的精确控制！

【引言】

实现对不同种类的一维纳米材料合成的控制可以进一步探索纳米尺度和形貌对于纳米晶体材料性能的依赖关系。各向同性的纳米材料的合成方法为实现尺寸、形貌甚至性能可控的纳米颗粒阵列提供了一些基础，相对于纳米颗粒，一维纳米晶体材料（例如纳米棒、纳米管、纳米线以及shish kebab-like异质结构）表现出了一系列特殊的光学、电学、磁学以及催化性质，并且这些性质与纳米晶体材料本身的尺寸、形貌具有密切联系。目前对于这类材料的合成方法主要包括模板辅助合成法、气相沉积法以及胶体化学法。在这些方法中，部分合成步骤较为繁琐、条件也较为苛刻（需要多步骤化学反应以及纯化过程），此外这些方法一般很难推广。

一维棒状纳米结构材料对于实现尺寸、形貌与性能之间的依赖关系的研究具有重要应用，由于目前很少的材料能在这样的各向异性条件下（线性孔道或者是表面模板的诱导下）自然生长。对于一维材料的合成需要限制住反应发生的空间，用来引导材料的生长，目前常用的方法包括使用多孔的矩阵材料（例如氧化铝和聚碳酸酯薄膜作为模板），这些在矩阵材料中的线性孔道可以填充可溶的前驱体。这样合成出的纳米材料直径可以因为这些孔径的存在而受到限制，但是需要进一步移除这些附加的模板矩阵材料，才能得到我们所需要的纳米棒状纳米材料。最近的分子基模板可以很好的克服这些缺点。

【成果简介】

2016年9月16日，来自美国佐治亚理工学院的林志群教授研究团队报道了一种能精确控制所合成出的纳米材料的直径、组份、形貌以及结构的合成方法，同时Science同期在线发表了评论文章（Designer nanorod synthesis）。研究人员所使用的用于合成纳米线的聚合物刷与先前已有文章报道的不同，佐治亚理工学院的林志群教授所采用的是一种洗瓶刷式的嵌段共聚物（BBCP），该共聚物具有以密集接枝功能嵌段共聚物作为侧链的纤维素骨架，其中包括多个腔体。此外，在纤维素骨架上的三替代羟基纤维素官能团使得密集的聚合物侧链接枝到纤维素骨架上去。研究人员利用这个优点合成出了所需要的直筒型的BBCP。通过原子转移自由基聚合的方法合成出了一系列的BBCP。然后把BBCP分散在DMF极性溶剂中，由于BBCP和溶液的极性差异使得BBCP中的分子链拉神形成了很大的反应舱室。分散在溶剂中的无机前驱体由于溶剂的极性作用，优先分布在BBCP中分子链形成的反应舱室中，因此高浓度的聚集驱动了无机材料的成核以及无机纳米棒的生长。

【图文导读】

图1. 使用两性分子直筒型BBCP作为纳米反应器来合成一维纳米晶体的合成机制图解

（A）通过纤维素模板来辅助合成的纳米棒；

（B）采用模板辅助法合成的核-壳结构的纳米棒；

（C）通过纤维素模板法辅助合成的纳米管。

图2. 纳米棒的合衬示意图

（A）通过纤维素模板法辅助合成的上转换的NaYF₄:Yb/Er纳米棒的透射电镜图，右下侧为晶格的高分辨像，左下侧的插图为在甲苯溶液中纳米棒的状态（左侧）以及曝光在980nm近红外下的状态。右上侧插图为干燥条件下纳米棒的状态（左侧）以及曝光在980nm近红外下的状态；

（B）以一维Au纳米棒为例，上方的图表示纳米棒的长度L与纤维素模板的分子量M_n之间的关系，下方的图表示纳米棒的直径大小D与纤维素模板的分子量M_n之间的关系。

图3. 不同种通过纤维素模板辅助合成的纳米棒的透射电镜图

(3B sample)贵金属Au纳米棒的尺寸参数分别为L=206+/-19 nm,D=21.2+/-1.5 nm；

(1A sample)贵金属Pt的L=48±5 nm,D=10.2±0.6 nm；

铁电体BaTiO3的L=101±8 nm,D=10.6±0.8 nm；

(2A sample) 上转换的NaYF4:Yb/Er(green emitting)的L=99±10 nm,D=9.6±0.4；

(2A sample)上转换的NaYF4:Yb/Tm (blue- emitting), L = 103 ± 7 nm, D = 10.4 ± 0.5 nm；

(2A sample)半导体 CdSe, L = 98 ± 9 nm, D = 10.1 ± 0.7 nm;

(2A sample)热电PbTe, L = 102 ± 10 nm, D = 9.9 ± 0.6 nm；

(3A sample)磁性的Fe₃O₄, L = 203 ± 16 nm ， D = 10.2 ± 0.8 nm；

(5A sample)磁性的Fe₃O_4,L = 916 ± 87 nm, D =10.3 ± 0.5 nm。

图4. 分别采用纤维素模板法辅助合成得到的Au-Fe₃O₄核-壳结构的纳米棒和Au纳米管的透射电镜图以及电子照片

（A）Au纳米管的透射电镜图(L = 103 ± 7 nm, D = 10.5 ± 0.6 nm)，上部插图为在甲苯溶液中纳米管的照片，下面的插图为Au纳米管的高分辨图；

（B）Au-Fe₃O₄核-壳结构纳米棒的透射电镜图，最下面的分别为纳米棒的高分辨图以及在甲苯溶液中的电子照片，最下面右侧图说明了材料的磁性性质；

（C）插图为Au纳米管在甲苯溶液中的电子照片，其它分别为在不同放大倍数条件下透射电镜图(L = 103 ± 12 nm, t = 5.1 ± 0.5 nm, hollow interior D = 5.3 ± 0.4 nm)。

文献链接：1D nanocrystals with precisely controlled dimensions, compositions, and architectures(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aad8279)

Perspective链接：Designer nanorod synthesis(Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aag2105)

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