Adv. Mater. 中科大构筑新型三维共价连接的sp2杂化纳米碳用于锂硫电池正负极集流体

【引言】
锂硫电池由于极高的理论容量(2567 w h kg^-1)成为目前锂基电池研究的重点之一。目前，锂硫电池面临的主要问题包括：1) 硫正极电导率低(5 × 10^-30S cm^-1)导致倍率性能差；2)多硫化锂溶于电解液导致循环稳定性差；3)金属锂负极长循环后产生枝晶引起安全隐患。针对硫正极的问题，主要通过制备碳/硫复合材料的思路来解决，利用碳材料可控的结构、优异的导电能力和化学稳定性来提高硫的导电能力，并限制多硫化物的溶出。而锂负极问题的解决思路包括：电解液添加剂，形成高模量的固态电解质和人工构筑物理保护层等，来抑制金属锂枝晶的生长。

【成果简介】

最近，中国科学技术大学季恒星教授课题组设计了由sp²杂化碳纳米结构通过共价连接形成的三维导电网络，成功的将碳纳米管阵列通过C-C键接枝在多孔泡沫石墨(UGF)上。在微观结构上，共价连接消除了纳米结构单元间的界面电阻，sp²杂化碳纳米结构提供了可以长程传输的载流子。在宏观结构上，这种材料具有完整、连续的表观结构，12.4 mg cm^-3的密度、250 m²g^-1的比表面积、百微米长的纳米孔道和95 wt%的碳含量，可同时用做锂硫电池正、负极集流体。在正极方面，共价连接的网络使得硫正极在8C倍率循环下获得高达860 mA h g^-1的比容量，多级孔结构的存在成功抑制了“穿梭效应”使每圈容量衰减率低至0.063%。在负极方面，三维集流体使电极的有效面积提高，使锂枝晶的成核时间增长了50倍、生长速率降低至1/7，抑制了枝晶生长，提高了电池安全性。

【图文导读】

图1：CNT-UGF结构和组分的分析

(a)为UGF(左边)和CNT-UGF(右边)的SEM表征。

(b)为CNT-UGF的光学照片。

(c)为自由电子在三维连通的CNT-UGF网络传输的示意图。

(d-f)为实验中通过调控CVD合成参数，得到的不同长度的碳纳米管阵列的CNT-UGF。

(g)为碳纳米管束的SEM表征。

(h)为CNT-UGF和UGF的拉曼光谱。

(i)为UGF和CNT-UGF的热重曲线。

(j)为CNT-UGF的孔径分布。

(k)为碳纳米管的高分辨TEM表征。

图2：碳纳米管与石墨共价结合的TEM分析

(a)为通过聚焦离子束制备的CNT-UGF的TEM表征。

(b,c)为高分辨的碳纳米管/石墨结合部位的TEM表征。

(d)为碳纳米管与石墨之间两种不同结合方式的交流阻抗分析。分别对两种材料虚部电容对电流频率作图，红线代表着石墨和碳管中间有一层氧化铝的结构，主要是在制备CNT-UGF的过程中，首先沉积氧化铝，然后沉积铁作为催化剂。黑线代表着CNT和石墨之间是直接共价结合在一起的结构。主要是在制备CNT-UGF的过程中，首先沉积铁，然后沉积氧化铝。

图3：S/CNT-UGF作为锂硫电池正极的结构和电化学分析

(a)为S/CNT-UGF负载硫的含量通过负载前后质量增重与热重分析得到的数值之间关系。

(b)为S/CNT-UGF正极的SEM表征和元素分布。

(c)为S/CNT-UGF的高分辨的TEM表征。

(d)为S/CNT-UGF正极的可逆充放电曲线。当电流密度从0.5C升高到8C是，电压平台分别从2.10 V降1.80 V。

(e)为S/CNT-UGF的循环性能。

图4：Li/CNT-UGF负极的结构和电化学分析

(a)为沉积锂后的CNT-UGF光学图片。

(b,c)为沉积锂后CNT-UGF的SEM表征。

(d)为碳纳米管沉积金属锂后的TEM表征。

(e)为沉积锂后CNT-UGF对称的XPS分析。

(f)为Li║Li对称电池的循环稳定性测试。

(g,h)为Li/CNT-UGF负极循环800小时以后的SEM表征。

(i,j)为锂片循环350小时以后的SEM表征。

图5：S/CNT-UGF为正极，Li/CNT-UGF为负极组装成锂硫电池的电化学分析

(a)为Li/CNT-UGF║S/CNT-UGF电池在不同倍率下的充放电曲线。当电流密度从0.5C升高到12C时，电压平台从2.1 V下降到1.87 V。

(b)为Li/CNT-UGF║S/CNT-UGF电池的倍率性能，表明CNT-UGF具有极高的倍率容量。

(c)为Li/CNT-UGF║S/CNT-UGF电池的能量密度和功率密度图和其他文献之间的比较。

(d)为Li/CNT-UGF║S/CNT-UGF电池的循环性能。

图6：CNT-UGF作为锂硫电池正负极集流体的电化学分析

(a)为S/CNT-UGF在不同放电平台的比容量和它们之间数值的的比。

(b)为Li/CNT-UGF负极和锂负极在对称电池中的过电势对比。

【小结】

该工作通过碳-碳共价连接的方式，将碳纳米管接枝在泡沫石墨上，形成了三维连通的导电网络。利用CNT-UGF多级孔结构成功抑制了多留化锂的“穿梭效应，同时三维集流体能提高电极的有效面积，抑制了锂枝晶生长，提高了电池安全性。其材料设计策略为锂硫电池进一步发展提供了新的思路。

文献链接：Covalently Connected Carbon Nanostructures for Current Collectors in Both the Cathode and Anode of Li-S Batteries(Adv. Mater., 2016, DOI:10.1002/adma.201602704)

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