第一性原理模拟揭示了多孔层状硫族锂离子材料中锂嵌入和锂扩散的微观机制

【背景介绍】

在早期Li₂SnO₃作为增殖性材料被广泛地应用于核聚变反应堆。最近，由于它具有较高的储锂容量（理论容量为1246 mAhg⁻¹），远高于传统的石墨负极材料的理论容量（372 mAhg⁻¹），是一种很有前景的锡基锂离子电池负极材料。根据已有实验研究结果表明，Li₂SnO₃、SnS_2、SnO和SnO₂等其他锡基负极材料都具有类似的锂脱嵌和嵌入反应过程，一般可描述为

Li₂SnO₃+ 4Li -> Li₂O + Sn，Sn +xLi <--> LixSn (x≤ 4)

与锡氧化物相比，Li₂SnO₃经过电化学还原反应会产生惰性的Li₂O。Li₂O可以作为缓冲基质来调解Li-Sn合金化和合晶蜕化反应所产生的体积变化。因为Li₂SnO₃的Li离子电导率实验值非常小，在290°C时大约为10⁻⁸S/cm，因此从策略上对Li₂SnO₃需采取特殊的方法制备出分级纳米结构来缩短电子—Li离子输运的距离以提高Li₂SnO₃电导率。与Li₂SnO₃相比截然不同，Li₂SnS₃具有良好的Li离子电导率，在25°C时大约为10^-5S/cm。然而，到目前为止，Li₂SnS₃锂化性质的研究还是一片空白。晶体材料的高效离子电导性主要取决于材料的结构、化学键和电荷转移等因素之间的微妙均衡。研究Li₂SnO₃和Li₂SnS₃中Li离子电导性将有助于理解这些因素对其他同类电极材料的电化学性质的影响，以提供思路进一步提高这些材料在固态电池中应用性能。

【成果简介】

Phys. Rev. B在8月26日刊出了来自美国北卡罗莱纳州的维克森林大学（Wake Forest University）物理系N.A.W. Holtzwarth研究组对Li₂SnO₃和Li₂SnS₃锂离子电极材料的最新理论研究结果。基于密度泛函理论的第一性原理电子结构计算方法，他们详细地研究了Li₂SnO₃和Li₂SnO₃的结构性质、电子结构、Li离子扩散机制、过量Li的嵌入性质以及与这两种材料与金属Li的界面性质。这两种材料中，硫系化合物原子层内含规则分布的孔洞，可以被层间Li原子所占据。计算模拟揭示，在这两种材料中，层间Li离子在能量上更易于以间隙扩散方式沿着垂直于硫系化合物原子层的方向迁移。这两种材料的完整晶格中有8个相对稳定的对称间隙位置，它们不仅作为间隙Li迁移路径，而且是过量Li的嵌入位置。他们的计算结果也进一步显示了Li嵌入Li₂SnO₃会使得Sn-O键断裂，从而导致SnO₃原子层坍陷。考虑到Sn/Li的无序化，理论预测得到的Li₂SnO₃相对于体心立方晶体Li的开路电压与实验结果定性一致。Li₂SnS₃与Li₂SnO₃不同的是，Li₂SnS₃在被嵌入一定量Li后仍会稳定，并形成金属性的Li₃SnS₃。目前，这理论结果还有待相关实验的证实。Li₂SnO₃和Li₂SnS₃的表面均容易被嵌入一定量的Li。另外，计算模拟也揭示这两种材料与金属Li形成的界面具有很高的化学活性。总而言之，在Li₂SnO₃中掺杂S能提高其电子和Li离子导电率以及结构稳定性。这些计算结果从原子尺度上为进一步改善Li₂SnO₃的储Li性质提供了宝贵的思路，也非常有助于理解其他相关锂离子电池电极材料Li₂MnO₃和Li₂TiO₃中锂嵌入和锂扩散的性质。

【图文导读】

Li₂SnO₃和 Li₂SnS₃的晶体结构与层状硫系化合物紧密相关，比如SnS₂。它们由规则的硫系化合物原子层所组成，这些原子层可看成是将SnS₂原子层中的三分之一的Sn原子去掉后得到并具有星状的孔洞结构。在这些孔洞处嵌满Li原子后，就形成了Li₂SnO₃和Li₂SnS₃的原子层结构，如图1所示。在SnS₂中，每个硫原子周围结合了3个Sn原子，但是在Li₂Sn(O/S)₃的孔洞结构中，每个O或S原子周围仅结合2个Sn原子。Li₂SnO₃和Li₂SnS₃这样的原子结构为Li离子的迁移提供了独特的通道，见图2和图4。

图1(a) SnS₂单原子层的球—棒模型原子结构（灰色和黄色球分别为Sn和S原子，实线标示二维六角原胞的边界）的俯视图；

(b) Li₂SnO₃单原子层的球—棒模型的俯视图，该模型未显示层间Li原子的位置，不同层次的灰色球标示了两个不等价Sn原子位置，红色、橘黄色和粉红色球标示了三个不等价的O原子位置，浅蓝色球标示了一个不等价的Li原子位置；实线标示二维原胞的边界。

图2Li2SnS3晶体结构的球—棒模型，浅灰色、深灰色和黄色球分别表示为Li、Sn和S原子。标签di、fi和ei对Li空位可能的扩散距离作了标记，其中这些字母为Wckoff坐标标记。(a)和(b)显示了该结构的不同视角。通过采用2x1x1的超原胞计算得到的缺陷形成能表明Li原子在Li2SnO3中的e位置和在Li2SnS3的d和f位置最易形成空位缺陷。

图3通过微动弹性带计算得到的Li₂SnO₃和Li₂SnS₃中，Li空位沿着反应路径迁移时的能量变化图。横坐标轴上的标签所对应的Li空位位置可参考图2里的标记。Li空位沿着晶轴a、b和c方向迁移的结果分别显示在图(a)、和(b)和(c)中。

从图3可以看到，在Li₂SnO₃中Li空位沿着晶轴c方向的迁移势垒比沿着晶轴a和b方向上的低0.5 eV左右，表明Li空位易于沿着晶轴c方向迁移。但是，在Li₂SnS₃中Li空位易于沿着晶轴b方向迁移。

图4(a) Li₂SnS₃晶体结构的球—棒模型（原子球的标记见图2），显示了间隙Li原子的迁移路径示意图。在Li₂SnO₃中间隙Li原子的迁移路径与此图所显示的类似。

(b) 通过微动弹性带计算得到的Li₂SnO₃（红色实线）和Li₂SnS₃（蓝色实线）中间隙Li原子沿着反应路径迁移时的能量变化图。横坐标上的a和b所对应的迁移路径见图(a)中的标记。

从图4可以看到，间隙Li原子在Li₂SnO₃和Li₂SnS₃中均易于沿着晶轴c方向迁移。综合图3和4结果可得知，在Li₂SnO₃和Li₂SnS₃中，间隙Li原子的迁移势垒比Li空位的低很多，因此Li原子的迁移以间隙方式为主。

图5(a)Li_2+xSnO₃和(b)Li_2+xSnS₃在不同Li含量情况下结构优化后的原子几何结构球—棒模型。Li，Sn，O和S 原子分别由蓝色、灰色、红色和黄色球所表示。

图6Li_2+xSnO₃的分波态密度图，能量的零点已被设置为Li₂SnO₃的价带顶。除了完整晶体Li₂SnO₃之外（最顶部的图），从上至下各图分别对应x= 0.25，0.5，0.75和1.0情况下（通过采用2x1x1的超员胞计算得到）的分波态密度。为了清晰起见，已将Li的态密度放大了5倍。

从图6可以看到，当Li₂SnO₃嵌入过量Li后（即x> 0），其带隙里会被引入电子占据的杂质态，这些杂质态的位置随着Li嵌入量的增加而向Li₂SnO₃的价带顶方向移动。通过这些杂质态在实空间中的电荷密度分布（见图7）可以看到，这些位于带隙中间的杂质态主要局域在嵌入Li周围那些Sn-O键被断开了的O原子上。由此可见，过量Li的嵌入会破坏Sn-O化学键，导致结构的塌陷。

图7Li_2.25SnO₃晶胞的正交结构和电荷密度为0.1 e/ ų的等值面图，其中蓝色、灰色和红色球表示了Li、Sn和O原子。绿色部分标示了电子密度的分布。

图8Li_2+xSnS₃的分波态密度图，能量的零点已被设置为Li₂SnS₃的价带顶。除了完整晶体Li₂SnS₃之外（最顶端的图），从上至下各图分别对应x = 0.25，0.5，0.75和1.0情况下（通过采用2x1x1的超原胞计算得到）的分波态密度。为了清晰起见，已将Li的态密度放大了5倍。

从图8可以看到，Li₂SnS₃的带隙比Li₂SnO₃小很多，其导带主要来自于Sn 5s和S 3p轨道杂化的贡献（可参考图9）。当Li₂SnS₃被嵌入过量Li后，嵌入Li原子所贡献的电子将占据导带，而不是在带隙内引入杂质态。因此大大提高了Li₂SnS₃的导电性。

图9Li_2.5SnO₃和Li₃SnS₃晶胞的正交结构和电荷密度为0.03 e/ ų的等值面图，其中蓝色、灰色和黄色球表示了Li、Sn和S原子。绿色部分标示了电子密度的分布。

图10Li_2+xSnS₃的平均开路电压随Li含量x的变化。

图11Li_2+xSnO₃的平均开路电压随Li含量x的变化。

图12具有堆垛层错和反位缺陷的Li_2+xSnO₃的平均开路电压随随Li含量x的变化。

从图10可以看到，Li₂SnS₃的平均开路电压随过量Li嵌入量x的增加基本保持不变。但是对有序结构Li₂SnO₃的平均开路电压随过量Li嵌入量x的增加而剧烈变化（见图11）。具有Li/Sn反位缺陷的Li₂SnO₃的平均开路电压随过量Li嵌入量x的增加同样也是剧烈变化，但是对具有堆垛层错的Li₂SnO₃的平均开路电压随过量Li嵌入x的增加而几乎线性变大（见图12）。表明拓扑结构缺陷在一定程度上能调控Li₂SnO₃的平均开路电压。

图13由晶层模型构造的Li_2+xSn(O/S)₃表面的几何结构示意图。其中x为按每化学式来计算的过量Li的剂量比，这里假定这些过量Li是均匀分布在两端表面。晶层的厚度由变量n所决定。引入归一化系数α=3/2(n+1)以使得该示意图里的原子剂量比与Li_2+xSn(O/S)₃化学式相对应。

图14Li_2+xSnO₃和Li_2+xSnS₃的表面能随Li含量x的变化。

从图14可以看到，Li₂SnO₃和Li₂SnS₃表面的表面能随着所吸附的Li含量增加而降低，说明被吸附的Li有助于增加表面的稳定性。因此通过制备这些材料的纳米结构增加表面积，可提高储Li的含量。

图15由不同初始原子位置优化得到的Li_2+0.3SnO₃表面结构：(a)表面的初始结构中Li原子与理想表面中的位置一样；(b)对初始结构的表面层中的Li原子位置以随机的方式引入了扰动后优化所得到的结构。

图16(a)有序的和(b)无序的Li_2+0.3SnO₃表面的分波态密度，表面的原子结构图参考图15。为了清晰起见，Li原子态密度以被放大5倍。

从图16可以看到，有序的Li₂SnO₃表面具有表面态（靠近导带底部），表面被吸附的过量Li所贡献的电子直接占据这些表面态，而不是像体内嵌入过量Li在带隙里引入杂质态。Li₂SnO₃表面无序程度的增加虽然会略降低表面能，但是会导致Sn-O键的断裂，从而在带隙里引入杂质态。

图17Li_2+0.3SnS₃表面的分波态密度。为了清晰起见，Li原子的态密度已被放大5倍。与Li₂SnS₃体内嵌入过量Li的情况一样，被嵌入Li所贡献的电子占据导带，贡献给表面层Sn原子的5s态。

图18优化过后Li₂SnO₃/Li理想界面的原子结构图。Li, Sn和O原子分别由蓝色、灰色和红色球所示。此理想界面相对于Li₂O是亚稳定的。计算结果也显示，如果界面处O原子朝Li晶层移动，会使得Sn-O 键断裂，而形成Li₂O层，降低界面的能量。

图19优化过后Li₂SnS₃/Li界面的分波态密度，其中Li 原子的态密度已被放大5倍。相应的原子结构显示在图的右侧。Li、Sn和S原子分别由蓝色、灰色和黄色球所示。从该图可知，在Li₂SnS₃/Li界面处S原子向Li原子晶层移动而形成Li₂S原子层。

图20Li_2+xSnO₃和Li_2+xSnS₃随Li 含量增加的体积变化百分比。错误样条显示了平均值的标准偏差。

图21Li_2+xSnO₃的(a)晶格常数和(b)晶格矢量夹角的平均值随Li含量x的变化。错误样条显示了平均值的标准偏差。

图22Li_2+xSnS₃的(a)晶格常数和(b)晶格矢量夹角的平均值随Li含量x的变化。错误样条显示了平均值的标准偏差。

从图20至22可看到，随Li嵌入量x的增加，Li₂SnO₃的体积呈线性膨胀，体积膨胀比在x = 1时达到22%，引起巨大的结构畸变，表现为晶格常数和晶格矢量夹角都发生很大的变化。但是，对于Li₂SnS₃，随Li嵌入量的增加，其体积变化缓慢，主要原因是原子层间距离变大，引起晶格常数增加。因此Li₂Sn₃在嵌入过量Li时相对于Li₂SnO₃更稳定。

【结论】

由于O的2p电子能级比S的3p电子能级深，O电负性（Pauling电负性的值为3.5）比S的（2.5）大很多，因此Sn-O的离子性要远强于Sn-S的离子性。Li₂SnO₃中Sn 5s和O 2p电子之间的杂化所形成的反键态比Li₂SnS₃中Sn 5s和S 3p之间的反键态处于更高的能量位置，前者不利于Li的嵌入，而后者更利于Li的嵌入。这两种材料在电子结构上的差别导致了Li嵌入行为和Li迁移性质的巨大差别。该研究结果为进一步提高和改善Li₂SnO₃的储Li性能提高了非常好的思路，比如在Li₂SnO₃中掺入一定量的S可以提高Li的嵌入量和Li离子导电性。

原文链接:First-principles simulations of the porous layered calcogenides Li_2+xSnO₃and Li_2+xSnS₃（Phys. Rev. B，2016，DOI:10.1103/PhysRevB.94.064108）

本文由材料人编辑部计算材料组nanogold供稿，欧洲足球赛事 编辑整理。

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