Adv. Energy Mater.：8月材料前沿科研成果十大精选
学术顶级期刊Advanced Energy Materials2016年8月材料前沿精选科研成果十大精选新鲜出炉：香港城市大学—柔性、自支撑的超级电容器电极；苏州大学&南京大学—聚甲基丙烯酸甲酯薄膜实现分子内的异丙基锂离子原位嵌入脱出；北京纳米能源与系统研究所—基于纺织物的可穿戴的平面微型超级电容器；浙江大学&厦门大学—表面等离子体增强的石墨烯/GaAs异质结太阳能电池；吉林大学—突破最优的能量/功率密度的离子液体电解液用以构筑纳米碳基双离子电池；中山大学—综述：铁基超级电容器电极：发展与挑战；北大—新型锡基平面钙钛矿太阳能电池实现功率转化效率为13.6%；中科大—综述：空位工程用以调节二维材料的电子与光子结构；物理所&复旦大学等—高倍率充电导致锂离子电池的层状阴极发生中间相与结构的改变；南开大学等—小分子有机太阳能电池的形貌、激发态动力学及器件性能的联系的新见解。下面就让我们一起走进曼妙的材料前沿成果吧。
1、PPy链与MXene的复合材料用于柔性、自支撑的超级电容器电极
图1PPy链与MXene的复合材料的制备流程及实物展示
导电聚合物聚吡咯由于其高的电化学活性和固有的柔性被广泛应用于超级电容器，但有限的电容量和循环稳定性限制了它的应用。黏土，拥有二维的层状结构，该结构有利于阻止聚吡咯的紧密堆叠，从而形成有利于离子传输的多孔结构。但黏土是绝缘体，因此不适用于改善聚吡咯薄膜。
受此结构的启发，香港城市大学的支春义（通讯作者）等人合成了一种新型的二维过渡金属碳化物MXene（l-Ti3C2）以替代绝缘的黏土。通过电泳合成l-Ti3C2薄膜，并在该薄膜上聚合聚吡咯得到的这种自支撑的复合电极，具有优异的电化学性能。其面积比电容可达203 mF cm-2,进行20000次充放电循环后电容保持率接近100%，有效地解决了聚吡咯有限的电容量和循环稳定性的问题。将该自支撑的PPy/ l-Ti3C2复合薄膜组成固态的对称超级电容器后，面积比电容可达35 mF cm-2，在任何弯曲状态下循环10000次仍有稳定的电容性能。该工作提供了一种新方法来设计和组装导电聚合物基的超级电容器。
文献链接：Highly Flexible, Freestanding Supercapacitor Electrode with Enhanced Performance Obtained by Hybridizing Polypyrrole Chains with MXene(Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600969)
2、聚甲基丙烯酸甲酯薄膜实现分子内的异丙基锂离子原位嵌入脱出
图2a）商品化PMMA颗粒的数码照片，插图为旋涂到圆铜箔上的PMMA薄膜。b） PMMA/Li半电池的工作原理示意图。c）PMMA薄膜阳极的结构和认为的储锂机理。
在混合动力汽车，电动汽车及可移动电源的大规模电化学储能需求的驱动下，具有高能量密度，超长循环性能，低成本和低环境污染的二次锂离子电池已经成为一个强化的研究热点。虽然在过去的几十年里，无机材料电极研究从学术和应用上均取得了重大的进展，然而，传统无机材料的大规模制备和使用带来越来越多的资源和环境问题。为了解决这类问题，对新型无机材料以及锂硫，锂空清洁能源体系研究的同时，有机电极材料的研究在过去的几十年也从未停止。有机电极材料具有无机电极材料所不易具备的潜在的低成本，可持续性，结构多样性，环境友好性，柔性以及良好的加工型能等特点。
苏州大学的张力、郑洪河及南京大学的周豪慎（共同通讯作者）等人通过一种新概念的储锂机理，展示了一种性能稳定的，能够用于二次锂离子电池的高性能电极或粘结剂的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）材料。这种材料在C/25的倍率下，具有343 mAh g−1的可逆容量，达到其理论值的95%。此外，在1 C的倍率下，容量保持率高达82.6%，0.2 C倍率下，150个循化之后，可逆容量的保持率高达73.5%.。
文献链接：Reversible Lithium-Ion Uptake in Poly(methylmethacrylate)Thin-Film via Lithiation/Delithiation at In Situ Formed Intramolecular Cyclopentanedione（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/adma.201505304）
3、基于纺织物的可穿戴的平面微型超级电容器
图3新型平面微型电容器制备过程及其应用展示
可穿戴的能源存储器件的需求量正在逐年增大。特别地，那些有集成电子元件的智能纺织物迫切地需要能被直接编入衣服中与供能器件连接起来使用。传统的硬性电池已被广泛应用于各种智能纺织物中，然而其非柔性极大地限制了它们的多功能应用。理想的智能纺织物的供能器件也应该是以纺织物的形式存在。
基于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所的胡卫国及王中林等（共同通讯作者）报导了一种基于纺织物的可穿戴平面微型超级电容器。相比于传统的三明治结构的超级电容器，这种平面器件拥有更加优异的电化学性能。该器件在0.01 V s-1的扫速下面积比电容高达8.19 mF cm-2，经过10000次循环后电容有91%的保持率。扫速从0.01 V s-1增大到2 V s-1，电容仍有良好的保持率53%。这种新概念的纺织物微型超级电容器在智能纺织物和可穿戴电子产品中具有广阔的应用前景。
文献链接：Wearable Textile-Based In-Plane Microsupercapacitors(Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601254)
4、表面等离子体增强的石墨烯/GaAs异质结太阳能电池
图4异质结太阳能电池结构、SEM、拉曼突破及吸收光谱图
石墨烯作为二维材料的先驱，是一种光电子器件方面性能优越的材料。然而，单一的石墨烯带隙为0，不利于直接将光转化为电。故而石墨烯/半导体异质结是一个不错的选择，可以有效应用于光电转化。将入射的电磁场局域化是提高太阳能电池性能的有效途径，利用贵金属颗粒的表面等离子体效应来增强其性能已被证实是可行的方法，其中入射光和共振波长都可以通过调节金属颗粒的尺寸得以实现。
有鉴于此，浙江大学的林时胜及厦门大学的李剑锋等（共同通讯作者）将金颗粒旋涂在石墨烯/GaAs异质结表面，效率可从8.83% 提升至 11.8%（短路电流从19.1 提升到24.9 mA cm−2），进一步通过化学掺杂和增加减反层，可实现稳定的效率高达16.2%的太阳能电池。这说明，在垂直方向集中入射光可以有效在异质结前产生载流子，从而提升太阳能电池性能。这一发现为性能更加优异的太阳能电池的构筑提供了有利的指导作用。
文献链接：Stable 16.2% Efficient Surface Plasmon-Enhanced Graphene/GaAs Heterostructure Solar Cell（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600822）
5、突破最优的能量/功率密度的离子液体电解液用以构筑纳米碳基双离子电池
图5三种电池的充放电原理图
对于电化学储能单元，同时实现高的能量密度和功率密度是一个巨大的挑战，为了获得电化学储能器件的最优性能，需要做一个权衡。双离子电池可以实现很高的开路电压（达到5 V），从而获得大的能量密度。近期的双石墨烯电池可以在5.2 V的电压下获得稳定性能。然而，锂离子嵌入脱出的速度很慢，且安全性问题备受关注，这些均限制了双离子电池同时实现高的能量密度和功率密度。为解决这些问题，电化学嵌入方式储能必须调整为表面物理吸附过程，这需要电极具有大的比表面积和力学特性。
于此，吉林大学的张伟及郑伟涛等（共同通讯作者）提出一种双离子电池，选用(EMIm)+(PF6)−作为离子电解液，石墨和还原氧化石墨分别作为正负极，实现了功率密度高达1333 W kg-1的同时能量密度可达70 Wh kg-1。这种优异的性能得益于嵌入/脱出机理及快速表面吸脱附机理集成在一个器件中。该工作为之后的电化学储能单元的研究指明了一个反向。
文献链接：(EMIm)+(PF6)−Ionic Liquid Unlocks Optimum Energy/Power Density for Architecture of Nanocarbon-Based Dual-Ion Battery（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601378）
6、综述：铁基超级电容器电极：发展与挑战
图6α-Fe2O3, Fe3O4和α-FeOOH的晶格结构示意图
对于超级电容器的研究绝大部分集中在电极材料的研究，因为这是有决定性作用的组成部分。最近，铁基电极材料包括Fe2O3, Fe3O4, FeOOH, FeOx, CoFe2O4和MnFe2O4等材料因它们储量丰富，价格低廉且理论电容储量大得到广大研究者们的密切关注。铁基电极材料最大的问题在于其导电性很差，且稳定性不够优秀。许多研究工作已经着手于解决这些问题同时优化铁基电极材料的性能。
中山大学的卢锡洪等（通讯作者）撰写了一篇关于铁基超级电容器电极材料的综述文章，主要探讨了这些铁基电极材料在超级电容器应用中的发展与面临的挑战，并提出了一些解决方案和对未来的展望。
文献链接：Iron-Based Supercapacitor Electrodes: Advances and Challenges（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601053）
7、锡基平面钙钛矿太阳能电池实现功率转化效率为13.6%
图7锡基钙钛矿太阳能电池的结构及其光电转化性能
钙钛矿太阳能电池近年来的迅猛发展，促使广大科学工作者更大地投入其中进行研究。然而，绝大部分高性能钙钛矿太阳能电池都是基于重金属铅，这非常不环保且对人体有害。寻找铅替代的钙钛矿太阳能电池显得十分有必要。目前可替代铅的金属有铋和锑，但用这两者制备的电池效率极低。锡作为一种与铅有相似离子半径的材料，也被大力探究用于钙钛矿太阳能电池，研究工作者发现，当锡含量达50%，可以实现最好的转化效率，但因其薄膜质量不好，性能仍然不理想。
基于此，北京大学的卞祖强及刘志伟等（共同通讯作者）成功制备了一种锡含量50%的钙钛矿太阳能电池，其钙钛矿膜CH3NH3Sn0.5Pb0.5I3由铅辅助的两步旋涂法制备，展现出紧密、均匀的形貌。通过优化钙钛矿层的厚度和退火温度，可以实现最高的转化效率达13.6%，这是目前锡基钙钛矿太阳能电池的最高纪录。这一研究为之后的铅替代的钙钛矿太阳能电池的研究打下了一定基础。
文献链接：50% Sn-Based Planar Perovskite Solar Cell with Power Conversion Efficiency up to 13.6%（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201601353）
8、综述：空位工程用以调节二维材料的电子与声子结构
图8空位工程对二维材料的声子、电子结构的性能调节
二维无机材料滋生了一大批的能源应用方向，如催化、电化学、热电以及自旋电子器件等等。然而，原始的二维材料的物化性质几乎不能满足这些广泛的应用对于理论以及实际的需求，如何限制电子与声子的行为显得尤为重要。空位是一种缺陷，但它也符合“少也是多”的哲学原理，在控制能带结构、载流子浓度、光子振动与迁移等方面具有巨大的潜力，从而实现在二维原子层方面的本质特性调节。
中国科学技术大学的肖翀及谢毅等（共同通讯作者）撰写了一篇空位工程用以调节二维材料电子、声子结构的综述，汇总了近年来在二维平面设计空位的研究进展，并解释了空位对于电子、声子调节的原因。最后，基于对空位、电子声子行为以及本征特性的关系理解，他们还展望了未来可能对于空位的进一步合理设计。
文献链接：Vacancy Engineering for Tuning Electron and Phonon Structures of Two-Dimensional Materials（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600436）
9、高倍率充电导致锂离子电池的层状阴极发生中间相与结构的改变
图9LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)阴极首次充电过程的原位XRD测试
倍率性能和能量密度是锂离子电池很重要的参数。为了提高倍率性能，许多研究工作者也做了不少探索，当然也对倍率性能与纳米材料的尺寸效应之间的关系进行了研究，但对于电极材料结构改变时如何影响其倍率性能的研究仍十分缺乏，主要是因为实验上对于操作过程的数据快速搜集存在困难。最近，时间分辨的X射线衍射（XRD）测试被用以探究LiFePO4高倍率循环下的电极结构改变，而扫描透射电子显微镜（STEM）也可以用来补充研究这种情况。另外，原位快速X射线吸收谱（Q-XAS）也是一种研究电极材料高倍率行为的有力技术，其优势在于可以区分过渡金属离子在高速充放电过程中的电荷补偿贡献。
基于上面几个技术的优缺点，中科院物理所的谷林、复旦大学的傅正文以及美国布鲁克海文国家实验室的Xiao-Qing Yang（共同通讯作者）等利用原位时间分辨的XRD、Q-XAS以及非原位的STEM探究商用阴极材料LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2在高速充放电过程中的行为。在首充过程中，中间相出现在一些高倍率（10 C, 30 C及60 C）情况，但在较低倍率下（0.1 C和1 C）并未出现。这些中间相也能够在充电电流停止施加的间歇过程中被连续观察到。而利用STEM研究高倍率下的充电过程，富锂相和贫锂相以四角占据形式共存。高速率产生的过电势被认为是贫锂中间相形成的驱动力。Q-XAS的测试结果显示随着充电速率的增加，镍的氧化会加速，最终N4+态会在30 C的充电结束后生成。这些结果为深入了解高倍率下阴极材料的行为提供了很好的借鉴意义。
文献链接：High-Rate Charging Induced Intermediate Phases and Structural Changes of Layer-Structured Cathode for Lithium-Ion Batteries（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600597）
10、小分子有机太阳能电池的形貌、激发态动力学及器件性能的联系的新见解
图10形貌、激发态动力学及器件性能的联系
小分子有机光伏（OPVs）已经随着聚合物有机光伏的快速发展而同步前进。基于广泛的形貌研究以及激发态动力学的探索，OPVs的活性层形貌对于激子产生的光物理过程、扩散、分离、电荷传输以及采集过程有很大影响，从而最终影响到器件性能。然而，对于结构-性能关系的理解仍存在许多空缺一些本体异质结共混物表现出电场依赖的J-V曲线关系，而其他的却没有这种形质。为减少这种敏感的形貌改变带来的影响，一个有效的策略是采用具有确定形貌的小分子给体。
南开大学的陈永胜及新加坡南洋理工大学的Tze Chien Sum等（共同通讯作者）通过对具有代表性的本质异质结共混物进行细致的fs-μs瞬态吸收光谱及形貌研究，揭示出形貌方面及激发动力学导致的不同J-V行为。他们发现，非晶的形貌缺少渗透通道，从而导致强关联电荷转移态（CTSs）的形成，占各种光激发种类的三分之一。因此，电场依赖的J-V曲线主要由于这些CTSs进行成对的复合或作为非成对复合的界面陷阱。而当CTSs经过后处理之后，因其生产了双连续的形貌，作用完全受到抑制，从而带来高效的电子产生、扩散、分离、搜集，因而带来了电场依赖的J-V曲线特性。该工作为之后的通过形貌控制工程进一步优化本质异质结小分子OPVs的性能将有很大的指导意义。
文献链接：New Insights into the Correlation between Morphology, Excited State Dynamics, and Device Performance of Small Molecule Organic Solar Cells（Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600961）
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